简便高效拉曼增强基底的制备方法与流程

本发明涉及一种简便高效拉曼增强基底的制备方法，属于荧光材料技术领域，可以与便携性拉曼光谱仪连用用于检测染料分子。

背景技术：

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种具有广泛应用前景的分析测试手段。传统实验室用的台式拉曼光谱仪分析仪具有高灵敏度，高分辨率，宽光谱范围的特点，同时为保证仪器的优良性能，一般都配置多个激光器和光栅并装配显微镜，共焦距成像系统等多种附件。此类仪器体积庞大，不适合现场快速检测。便携式拉曼光谱仪能够现场检测不明物体，在得到实验室分析结果之前即可快速获取物质的基本信息，既保证操作的安全性，又实现快速准确的鉴别。但便携式拉曼光谱仪灵敏度不高，因此可与便携设备匹配的SERS基底的研究就变得非常重要，配备SERS基底可极大的提高便携设备的检测极限，对拉曼光谱技术在痕量分析的应用中有着极大的价值。

在过去十年中，由于具有高比表面积，良好的导电性和化学稳定性等独特性质，多孔金在表面增强拉曼检测中的应用得到了长足的发展。但灵敏度不足限制了其在超高灵敏度检测中的使用。

技术实现要素：

本发明提供了一种银纳米颗粒修饰多孔金SERS基底的制备方法，该基底极大的提高了拉曼信号的强度，同时制备方法具有很好的重复性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种简便高效拉曼增强基底的制备方法，其包括如下步骤：

分别制备多孔金薄膜和银纳米颗粒，也称晶种(晶体生长中最开始的晶核)；

将所述多孔金薄膜在SnCl₂溶液中浸泡后取出晾干，再浸泡于含有晶种、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，在紫外光的照射下得到Ag@NPG基底，即所述的拉曼增强基底；

其中，所述多孔金薄膜的制备方法为脱合金法，所述晶种的制备方法为：将AgNO₃水溶液加入柠檬酸钠水溶液中，剧烈搅拌并快速加入NaBH₄溶液，得到晶种。

作为优选方案，所述NaBH₄溶液浓度为9～11mmol/L。

作为优选方案，所述SnCl₂溶液的浓度为9～11mmol/L。

作为优选方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为58000g/mol。

作为优选方案，所述紫外光的功率为15～17W，波长为253～240nm。

作为优选方案，所述含有晶种、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，硝酸银的浓度为0.9～1.1mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1.8～2.2mmol/L。

本发明的基本原理为：在多孔金表面用光化学还原法和晶种法制作银纳米颗粒，该基底具有很强的增强活性，可与便携式拉曼光谱仪连用，用于检测部分染料分子。

与现有技术相比，本发明的有益效果是该基底结合了多孔金和银纳米颗粒，制成的基底可与便携式拉曼光谱仪连用，用于检测对氨基苯硫酚，结晶紫水溶液，罗丹明6G等分子。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中Ag@NPG基底制备的流程图；

图2为本发明制备的Ag@NPG基底的扫描电镜图；

图3为本发明中实施例1对氨基苯硫酚水溶液的拉曼光谱图；

图4为本发明中实施例1对罗丹明6G水溶液的拉曼光谱图；

图5为本发明中实施例1对结晶紫水溶液的拉曼光谱图；

图6为本发明中实施例2对氨基苯硫酚水溶液的拉曼光谱图；

图7为本发明中实施例3对氨基苯硫酚水溶液的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种银纳米颗粒修饰多孔金表面增强拉曼基底的制备方法，如图1所示，其步骤如下：

一、制备多孔金：

将100nm厚的金银合金薄膜浸入浓硝酸中约30分钟，得到孔径大小为29nm的多孔金，该金银合金薄膜中，金元素和银元素的质量分数分别为35％和65％；

将多孔金取出放在去离子水中反复清洗，去除其表面残留的化学药品；

二、制备晶种：

将10mL的0.5mmol/LAgNO₃水溶液加到10mL的0.5mmol/L柠檬酸钠水溶液中，剧烈搅拌，快速加入0.6mL的10mmol/LNaBH₄溶液，搅拌之后得到银纳米颗粒悬浮液，即晶种；

三、制作Ag@NPG基底：

将步骤一中制备的多孔金在10mmol/L的SnCl₂溶液中浸泡30min，取出晾干；

将1mL晶种加入到20mL含有1mmol/LAgNO₃和2mmol/LPVP(平均分子量为58000)的水溶液20ml中，再加入经SnCl₂溶液浸泡过的多孔金，并放置于功率为16W，波长为253.7nm的紫外灯下照射48h，得到Ag@NPG基底。

本实施例制备的多孔金的扫描电镜图如图2所示，该多孔金具有双连续的金径和纳米孔结构，是进行化学沉积的优良模板；本实施例制备的Ag@NPG基底在不同浓度对氨基苯硫酚中水溶液中的拉曼光谱图如图3所示，曲线a为对氨基苯硫酚水溶液在

0.01mol/L情况下在多孔金基底上的拉曼信号，曲线b～e分别为对氨基苯硫酚水溶液在10^-7mol/L、10^-6mol/L、10^-5mol/L和10^-4mol/L四种情况下在Ag@NPG基底上的拉曼信号，图中可以看出，采用激发波长为785nm的便携拉曼光谱仪，以Ag@NPG为基底，对氨基苯硫酚的检测极限为10^-7mol/L。

本实施例制备的Ag@NPG基底在不同浓度罗丹明6G水溶液中的拉曼光谱图如图4所示，曲线a～c分别为罗丹明6G水溶液在10^-6mol/L、10^-5mol/L和10^-4mol/L三种情况下在Ag@NPG基底上的拉曼信号，从图中可以看出，采用激发波长为785nm的便携拉曼光谱仪，以Ag@NPG为基底，罗丹明6G的检测极限为10^-6mol/L。

本实施例制备的Ag@NPG基底在不同浓度结晶紫水溶液中的拉曼光谱图如图5所示，曲线a为结晶紫水溶液在10^-4mol/L情况下在多孔金基底上的拉曼信号，，曲线b～d分别为结晶紫水溶液在10^-7mol/L、10^-6mol/L和10^-5mol/L三种情况下在Ag@NPG基底上的拉曼信号，从图中可以看出，采用激发波长为785nm的便携拉曼光谱仪，以Ag@NPG为基底，结晶紫的检测极限为10^-7mol/L。

实施例2

本实施例涉及一种银纳米颗粒修饰多孔金表面增强拉曼基底的制备方法，如图2所示，其步骤如下：

一、制备多孔金：

将90nm厚的金银合金薄膜浸入浓硝酸中约5分钟，得到孔径大小为22nm的多孔金，该金银合金薄膜中，金元素和银元素的质量分数分别为30％和70％；

将多孔金取出放在去离子水中反复清洗，去除其表面残留的化学药品；

二、制备晶种：

将9mL的0.45mmol/LAgNO₃水溶液加到9mL的0.45mmol/L柠檬酸钠水溶液中，剧烈搅拌，快速加入0.5mL的9mmol/LNaBH₄溶液，搅拌之后得到银纳米颗粒悬浮液，即晶种；

三、制作Ag@NPG基底：

将步骤一中制备的多孔金在9mmol/L的SnCl₂溶液中浸泡25min，取出晾干；

将0.9mL晶种加入到18mL含有0.9mmol/LAgNO₃和1.8mmol/LPVP(平均分子量为55000)的水溶液18ml中，再加入经SnCl₂溶液浸泡过的多孔金，并放置于功率为15W，波长为253nm的紫外灯下照射46h，得到Ag@NPG基底。

本实施例制备的Ag@NPG基底在对氨基苯硫酚水溶液中的拉曼光谱图如图6所示，曲线a对氨基苯硫酚水溶液在0.01mol/L情况下在多孔金基底上的拉曼信号，曲线b为对氨基苯硫酚水溶液10^-5mol/L情况下在Ag@NPG基底上的拉曼信号。

实施例3

本实施例涉及一种银纳米颗粒修饰多孔金表面增强拉曼基底的制备方法，如图2所示，其步骤如下：

一、制备多孔金：

将110nm厚的金银合金薄膜浸入浓硝酸中约3小时，得到孔径大小为36nm的多孔金，该金银合金薄膜中，金元素和银元素的质量分数分别为40％和60％；

将多孔金取出放在去离子水中反复清洗，去除其表面残留的化学药品；

二、制备晶种：

将11mL的0.55mmol/LAgNO₃水溶液加到11mL的0.55mmol/L柠檬酸钠水溶液中，剧烈搅拌，快速加入0.7mL的11mmol/LNaBH₄溶液，搅拌之后得到银纳米颗粒悬浮液，即晶种；

三、制作Ag@NPG基底：

将步骤一中制备的多孔金在11mmol/L的SnCl₂溶液中浸泡35min，取出晾干；

将1.1mL晶种加入到22mL含有1.1mmol/LAgNO₃和2.2mmol/LPVP(平均分子量为130000)的水溶液22ml中，再加入经SnCl₂溶液浸泡过的多孔金，并放置于功率为17W，波长为254nm的紫外灯下照射50h，得到Ag@NPG基底。

本实施例制备的Ag@NPG基底在对氨基苯硫酚水溶液中的拉曼光谱图如图7所示，曲线a对氨基苯硫酚水溶液在0.01mol/L情况下在多孔金基底上的拉曼信号，曲线b为对氨基苯硫酚水溶液10^-5mol/L情况下在Ag@NPG基底上的拉曼信号。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。