本发明涉及一种测定方法，具体地说是一种测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛含量的方法。
背景技术：
聚乙烯醇缩丁醛(简称pvb)是一种高分子化合物，是由聚乙烯醇与丁醛在强酸性介质中进行缩醛反应，生成的缩醛物经水洗、离心干燥而成的白色颗粒或粉末状固体。纯的pvb无毒、无味，但pvb中存在由原材料及生产制造过程中带来的微量丁醛和三聚乙醛。由于丁醛和三聚乙醛都是是易燃、易爆、易挥发的有机物，具有一定的毒性，它们的存在，会对pvb成品的贮存、使用的工作环境造成一定的环境污染和安全隐患，影响员工的身体健康。尤其是pvb用作食品容器及塑料包装的油墨等方面，对pvb中丁醛和三聚乙醛含量都有严格要求。因此准确测定并严格控制pvb中丁醛和三聚乙醛含量尤为重要。经文献检索，目前国内外关于丁醛和三聚乙醛的检测方法主要分化学分析法和常规气相色谱法。化学分析法虽然经典，但主要适用于常量分析；因pvb溶液具有粘性，且pvb溶液随粘度和浓度增大而粘性增强，常规气相色谱法直接进样，pvb溶液易堵塞微量进样器和色谱柱，造成测定结果波动大、重复性和准确性差。经文献检索目前尚无测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛含量的方法。技术实现要素：本发明为解决上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛含量的方法，以期可以准确的测定出聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛的微量残留。本发明测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛含量的方法，包括如下步骤：步骤1：内标溶液的配制称取0.025g甲苯(色谱纯，称准至0.0001g)置于干燥、洁净的250ml容量瓶中，用n,n-二甲基乙酰胺(ar)溶解并稀释至刻度，摇匀；再用n,n-二甲基乙酰胺将该溶液稀释10倍，摇匀，即得内标溶液，此内标溶液浓度为10ug/ml。步骤2：相对校正因子的测定称取丁醛(ar)和三聚乙醛(ar)各0.025g(称准至0.0001g)置于干燥、洁净的500ml容量瓶中，用内标溶液溶解并稀释至刻度，摇匀，此时溶液的浓度为50ug/ml(以丁醛或以三聚乙醛计，下同)，准确量取该溶液2.00ml置于顶空瓶中，密封，通过顶空色谱法进行测定，重复测定3次，取3次峰面积的平均值分别计算丁醛和三聚乙醛相对于甲苯的相对校正因子，计算公式如下：--待测组分(丁醛或三聚乙醛)对内标物的相对质量校正因子；mi--样品的质量，g；ms--内标物(甲苯)的质量，g；ai--待测组分的峰面积；as--内标物的峰面积。步骤3：试样的测定称取0.200g聚乙烯醇缩丁醛树脂样品，加入2g(称准至0.001g)内标溶液溶解并摇匀；准确量取该样品溶液2.00ml于顶空瓶中，通过顶空色谱法进行测定，重复测定三次，取三次峰面积的平均值计算丁醛和三聚乙醛的含量，计算公式如下：式中：wi--样品中待测组分(丁醛或三聚乙醛)的质量分数，％；ai--待测组分的峰面积；as--内标物(甲苯)的峰面积；ms--内标物的质量，g；m--样品的质量，g；--待测组分对内标物的相对质量校正因子。本发明中，通过顶空色谱法进行测定时，测定参数设置如下：气相色谱仪：agilent7820，fid检测器；色谱柱：cp-wax52cb(50m×0.32mm.ld1.0μm)；程序升温：初始温度52℃，保持5min，以15℃/min升至150℃，保持2min，以60℃/min升至200℃，保持5min；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；载气：高纯氦气，载气流速：1.0ml/min；空气流速：350ml/min；氢气流速：35ml/min；分流比：5:1；顶空平衡温度：90℃；平衡时间：45min；定量环温度：100℃；传输线温度：110℃；顶空样品瓶体积：20ml；顶空样品瓶装样量：2ml；顶空进样量：1ml。本发明测定方法，适用于测定丁醛和三聚乙醛含量范围在1-100ug/ml。本发明选用n,n-二甲基乙酰胺作溶剂将聚乙烯醇缩丁醛树脂样品溶解后，通过顶空色谱法测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛的含量，精密度和准确度高、重复性好，且操作简便、快速。附图说明图1是标样色谱图与本发明试样测定的色谱图。其中图1(a)是标样的色谱图，图1(b)是本发明试样测定的色谱图。图中峰1为丁醛的吸收峰，峰2为甲苯的吸收峰，峰3为三聚乙醛的吸收峰。具体实施方式顶空色谱条件：气相色谱仪：agilent7820，fid检测器；色谱柱：cp-wax52cb(50m×0.32mm.ld1.0μm)；程序升温：初始温度52℃，保持5min，以15℃/min升至150℃，保持2min，以60℃/min升至200℃，保持5min；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；载气：高纯氦气，载气流速：1.0ml/min；空气流速：350ml/min；氢气流速：35ml/min；分流比：5:1；顶空平衡温度：90℃；平衡时间：45min；定量环温度：100℃；传输线温度：110℃；顶空样品瓶体积：20ml；顶空样品瓶装样量：2ml；顶空进样量：1ml；丁醛：ar；三聚乙醛：ar；甲苯：色谱纯；n,n-二甲基乙酰胺：ar。本实施例中采用顶空色谱法测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛的含量，具体步骤如下：(一)试样的测定1、内标溶液的配制称取0.025g甲苯(色谱纯，称准至0.0001g)，置于干燥、洁净的250ml容量瓶中，用n,n-二甲基乙酰胺(ar)溶解并稀释至刻度，摇匀；再用n,n-二甲基乙酰胺将该溶液稀释10倍，摇匀，此内标溶液浓度为10ug/ml。2、相对校正因子的测定称取丁醛(ar)和三聚乙醛(ar)各0.025g(称准至0.0001g)置于干燥、洁净的500ml容量瓶中，用内标溶液溶解并稀释至刻度，摇匀，此时溶液的浓度为50ug/ml(以丁醛或以三聚乙醛计，下同)，准确量取该溶液2.00ml置于顶空瓶中，密封，通过顶空色谱法进行测定，重复测定3次，取3次峰面积的平均值分别计算丁醛和三聚乙醛相对于甲苯的相对校正因子，计算公式如下：--待测组分(丁醛或三聚乙醛)对内标物的相对质量校正因子；mi--样品的质量，g；ms--内标物(甲苯)的质量，g；ai--待测组分的峰面积；as--内标物的峰面积。3、试样的测定称取0.2g聚乙烯醇缩丁醛树脂样品(称准至0.001g)，置于顶空瓶中，加2g内标溶液(称准至0.001g)溶解并摇匀，准确量取该溶液2.00ml于顶空瓶中，按上述顶空色谱条件进行测定，重复测定三次，取三次峰面积的平均值计算丁醛和三聚乙醛的含量，如图1(b)。4、根据丁醛、三聚乙醛和甲苯的峰面积计算试样中丁醛和三聚乙醛的含量，计算公式如下：式中：wi--样品中待测组分(丁醛或三聚乙醛)的质量分数，％；ai--待测组分的峰面积；as--内标物(甲苯)的峰面积；ms--内标物的质量，g；m--样品的质量，g；--待测组分对于内标物的相对质量校正因子。(二)方法准确性和精密度试验1、标准溶液的配制称取丁醛(ar)和三聚乙醛(ar)各为0.025g(称准至0.0001g)，置于干燥、洁净的250ml容量瓶中，用内标溶液溶解并稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为100ug/ml(以丁醛或三聚乙醛计，下同)。准确移取该溶液0.10ml、0.50ml、1.00ml、5.00ml、10.00ml依次置于5只已编号且干燥、洁净的10ml容量瓶中，用内标溶液溶解并稀释至刻度，混合均匀后配制成浓度依次为1.0ug/ml、5.0ug/ml、10.0ug/ml、50.0ug/ml、100.0ug/ml的丁醛和三聚乙醛系列标准溶液。2、方法的系统适用性试验取上步中配制的10.0mg/l标准溶液2.00ml于干燥、洁净的顶空瓶中，密封。按上述顶空色谱条件进行测定，见图1(a)。丁醛、三聚乙醛与甲苯之间的色谱峰分离度均大于1.5，表明色谱柱对各组分的选择性及方法的系统适用性好。3、线性关系试验分别取上述系列标准溶液2.00ml于已编号且干燥、洁净的顶空瓶中，密封。按上述色谱条件依次测定，依次记录各组分峰面积。以待测物与内标物峰面积比为纵坐标，标样中待测组分的浓度为横坐标，进行线性回归。结果见表1。在表1所示线性范围内，待测物与内标峰面积比与检测浓度呈良好的线性关系。相关系数r分别为0.9993和0.9999。表1回归方程r线性范围(ug/ml)y＝0.0820x+0.02860.99931.0-100y＝0.0089x+0.00370.99991.0-1004、最低检出限试验选10.0mg/l的标样，按相同的顶空色谱条件连续测定六次，以基线噪音的3倍计算，丁醛和三聚乙醛的最低检出量分别为0.18ug/ml和0.60ug/ml。5、加标回收试验称取0.2g同一聚乙烯醇缩丁醛树脂样品(称准至0.001g)三份，分别加入一定质量的丁醛、三聚乙醛置于顶空瓶中，加2g内标溶液(称准至0.001g)溶解并摇匀，按上述顶空色谱条件进行测定，记录峰面积并计算加标回收率，结果见表2。从表2可以看出加标回收率范围为97.0％-104.5％，表明本方法的准确度很高。表25、精密度试验选10.0mg/l的标样，按相同的顶空色谱条件进行测定，重复进样5次，计算待测组分丁醛、三聚乙醛峰面积与内标物甲苯峰面积之比的相对标准偏差rsd分别为1.53％1.42％，说明本方法精密度良好。当前第1页12