一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极及其制备方法和应用，属于电化学分析领域。
【背景技术】
[0002]多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)及NO2共存于生物体内，而且在人类新陈代谢的过程中，它们被视为重要的生物小分子物质。多巴胺(DA)是一种重要的儿茶酚胺类神经传递物质，也是一种拟肾上腺素药物，广泛分布于哺乳动物体内，而且在中枢神经、肾、心血管系统和内分泌系统中均起着非常重要的作用[1];另外，DA含量的异常会导致许多疾病，如阿尔茨海默病、帕金森病、精神分裂症和艾滋病毒感染等[2]。亚硝酸盐(NO2)是一种致癌的亚硝胺类物质，但也有一些亚硝胺类化合物在环境、食品和生理系统中占据重要的位置。据相关报道，NO在中枢神经系统中是一种神经递质或神经调质。近年来，NO对DA的释放一直存在着争论，有人认为NO可以促进DA的释放，也有人认为NO会抑制DA的释放，但不存在争议的是NO可以与溶解在人体内的氧气反应瞬间被氧化成NO2 [2]o所以，从以上信息我们可知DA、AA以及NO2共存于生物体内。因此，为了调查DA的生理功能及其在医学上的疾病诊断，发明一种高效的检测手段来实现对DA的选择性在线检测是至关重要的。
[0003]随着石墨烯和多壁碳纳米管的功能化技术日益成熟，开发石墨烯和碳纳米管的应用已成为目前的研究热点，而且石墨烯和碳纳米管在分析化学中的应用也得到越来越广泛的关注。Papakonstantinou小组运用微波辅助气相沉积法在娃基底上制备了多层的石墨烯纳米片，它具有类似热解石墨的边缘平面，然而与热解石墨不同的是该石墨烯纳米片在[Fe(CN)6]3 /4溶液里表现出了快速的电子传递，同时对多巴胺、抗坏血酸、尿酸拥有较好的催化效果，而且三者不存在相互干扰的问题，是一种较好的生物传感材料。Britto等首先将碳纳米管制成电极并用于对神经递质多巴胺的电催化氧化，这开辟了碳纳米管应用的又一个新领域，其制备方法类似于碳糊电极的制备方法，用嗅仿作粘结剂检测多巴胺。他们的研究表明，碳纳米管对多巴胺电化学反应具有很好的电催化作用，而且这种碳纳米管电极可用于对羊脑中多巴胺的定量测定，显示出碳纳米管电极在生物传感器方面的潜在应用前景。
[0004]基于前人的研究成果，以期石墨烯和碳纳米管对碳糊电极的修饰起到协同作用，使修饰电极在检测物质方面具有较大的电化学检测信号以及较高的灵敏度。
[0005]参考文献:
[1]ff.A.El-Saidj J.-H.Leej B.-K.0hj J.-ff.Choi, 3-D nanoporous goldthin film for the simultaneous electrochemical determinat1n of dopamine andascorbic acid, Electrochemistry Communicat1ns, 12 (2010) 1756-1759.[2]Y.Zhang, R.Yuan, Y.Chaij ff.Li，X.Zhongj H.Zhongj Simultaneousvoltammetric determinat1n for DAj AA and N02(-) based on graphene/poly-cyclodextrin/MWCNTs nanocomposite platform, B1sensors & b1electronics,26 (2011) 3977-3980.[3]ff.Wang, Y.Cheng, L.Yanj H.Zhuj G.Li，J.Li，ff.Sun, Highlysensitive electrochemical sensor for dopamine with a double-strandeddeoxyribonucleic acid/goId nanoparticle/graphene modified electrode, Anal.Methods, 7 (2015) 1878-1883.[4]T.V.Sathishaj B.E.Kumara Swamyj M.Schell, B.Eswarappaj Synthesisand characterizat1n of carbon nanoparticles and their modified carbon pasteelectrode for the determinat1n of dopamine, Journal of ElectroanalyticalChemistry, 720-721 (2014) 1-8.[5]Y.Zhang, R.Yuan, Y.Chaij ff.Li，X.Zhongj H.Zhongj Simultaneousvoltammetric determinat1n for DAj AA and NO2 based on graphene/poly-cyclodextrin/MWCNTs nanocomposite platform, B1sensors & b1electronics,26 (2011) 3977-3980。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管修饰碳糊电极制备方法，以及该修饰电极选择性检测DA的方法。本发明通过石墨烯/碳纳米管的修饰，从而得到稳定性好、重现性强、灵敏度高、选择性佳的的高效传感器。
[0007]本发明一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由一个聚四氟乙烯管构成，所述的聚四氟乙烯管中设置有碳糊，所述的碳糊由石墨粉与石蜡油组成，电极导线的一端设置的碳糊内，所述的电极导线的另外一端上设置有石墨烯/碳纳米管分散液。
[0008]进一步的，所述的聚四氟乙稀管内径为3 mm、高度为7 cm。
[0009]进一步的，所述的碳糊由石墨粉与石蜡油研磨成糊状而成；所述的石墨烯/碳纳米管分散液通过包括如下步骤的方法制备而成:
将石墨烯和碳纳米管溶于含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50-55 °C，功率为300 W，频率为40 KHZ下超声4?6 h，得到石墨烯/碳纳米管粉末，将石墨烯/碳纳米管粉末加入至二次去离子水中，在常温下超声10 min，得到石墨烯/碳纳米管分散液；
上述所用的石墨烯、碳纳米管含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯:碳纳米管:含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为I g: 0.5-0.7 g: 1.25-1.5 L的比例计算;
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25-1.5 L 的比例计算。
[0010]进一步的，所述的碳糊中，按质量比计算，石墨粉:石錯油为4:1。
[0011]进一步的，所述的电极引线为铜线，其直径为I mm，长度为8 cm。
[0012]本发明还提供了上述的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极的制备方法，包括如下步骤:
1)将石墨粉和石蜡油混合后，用玛瑙研钵进行研磨成糊状，得到碳糊；
2)将石墨烯和碳纳米管溶于含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50-55 °C，功率为300 W，频率为40 KHZ下超声4?6 h，得到石墨烯/碳纳米管粉末；上述所用的石墨烯、碳纳米管含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯:碳纳米管:含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为I g: 0.5-0.7 g: 1.25-1.5 L的比例计算;
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25-1.5 L 的比例计算；
3)将石墨烯/碳纳米管粉末加入至二次去离子水中，在常温下超声10min，得到石墨烯/碳纳米管分散液；
所述去离子水的用量，按石墨烯/碳纳米管粉末:去离子水为I mg:1 ml的比例计算；
4)将步骤(I)所得的碳糊灌入聚四氟乙烯管内并压实，将电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2 cm ；
5)电极引线的另一端先在称量纸上抛光至镜面，然后将10yL步骤(3)所得的石墨烯/碳纳米管分散液滴涂在已抛光成镜面的碳糊电极表面，然后室温下干燥，即得石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极。
[0013]上述所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由于石墨烯和碳纳米管的协同作用，该修饰电极可用于定性检测磷酸盐缓冲溶液中的多巴胺的量，具体步骤如下:
采用传统的三电极体系，以石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极作为工作电极，铂丝电极和饱和Ag/AgCl电极分别作为辅助电极和参比电极，采用循环伏安法对磷酸盐缓冲溶液中的多巴胺进行定性检测，根据循环伏安曲线图中的氧化还原电流及电位值确定多巴胺的存在；
其定性检测的多巴胺浓度的范围为1.0 mmol/L ；
所述的磷酸盐缓冲溶液优选为0.1 mol/L、pH值为7.0的磷酸盐溶液。
[0014]上述所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极作为工作电极，采用循环伏安法对磷酸盐溶液中的多巴胺进行定性检测时，该石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极对多巴胺显示出较高的选择性和灵敏度。
[0015]本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由于直接将石墨烯/碳纳米管复合材料滴涂在碳糊电极表面，使得修饰后所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极容易活化和再生，并保证良好的重现性。
[0016]进一步，本发明的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极由于具有较宽的电化学窗口和较低的背景电流，而且随着不断的重复扫描，响应电流和电位均无明显变化，由此表明，本发明的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极具有很好的稳定性。
[0017]进一步，本发明的一种石墨稀/碳纳