专利名称：一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，具体地讲涉及一种合成锰酸锂正极材料用高密度锰氧化物原料及其制备方法。本发明还涉及采用此前驱体制备出的锂离子电池正极材料以及采用此正极材料制备的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池作为一种新兴电源，具有高电压、高容量、重量轻、体积小、安全及环保等诸多优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等领域。随着锂离子电池的能量密度和安全性的改进和提高，未来其将广泛应用于电动工具等多种新兴领域，尤其是作为电动车用动力电源，市场前景广阔。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4具有原料资源丰富、价格低廉、安全性好、无环境污染、容易制备等优点，被认为是未来动力电池的理想正极材料。然而采用低密度锰氧化物材料合成的锰酸锂材料堆积密度低，不能满足动力电池对能量密度的要求。影响锰酸锂材料的形貌和颗粒密度的因素主要为采用的锰源化合物的形貌、密度、孔隙率等性质，碳酸锰、化学二氧化锰(CMD)等由于密度比较低，因此用其制备出的锰酸锂材料的能量密度也很低，尽管目前广泛应用的电解二氧化锰(EMD)锰源前驱体与上述两种材料相比，具备较高的密度，但是其结构具有吸水性、多孔性等缺陷，其制备出的锰酸锂材料极片压实密度一般都低于3. Og/cm3，很难满足动力电池市场对正极材料能量密度的要求。专利申请US6517803中，通过对二氧化锰材料进行烧结预处理，从而在一定程度上提高二氧化锰的密度，但是，用此方法对二氧化锰疏松多孔的性能改善还是很有限的，从而用其处理过的二氧化锰制备的锰酸锂材料的能量密度的提高也收效甚微。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种适合工业化生产的高能量密度锂离子电池锰酸锂正极材料的锰源前驱体，同时提供了此前驱体的制备方法。本发明提供了采用此前驱体制备出的锰酸锂材料，以及采用此锰酸锂材料制备出的锂离子电池。本发明提供的锂离子电池正极材料前驱体的通式为Mni_xMxOa_yLy，其中， O 彡 χ 彡 0. 5，0 彡 y 彡 0. 5，且 x、y 不同时为 O ;1. 2 彡 a 彡 2. O ；M 为 Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、 Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr 或 La 中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I的一种或几种。该材料的一次粒子粒径为0. 01 5um，优选0. 5 5um ；比表面积为0. 5 5m2/g，优选0. 5 3m2/g ；振实密度为2. 0 3. Og/ cm3，优选 2. 5 3. Og/cm3ο本发明制备此锂离子电池正极材料前驱体的方法如下(1)将含 Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr、La、F、S、Cl、Br 或 I 等的化合物中的一种或几种与锰
的化合物混合。(2)将混合后的材料在500°C 1200°C下进行烧结，在不同的温度下可生成 Mni_xMx02_yLy、Mn2_xMx03_yLy、Mn3_xMx04_yLy等不同的锰氧化物，把烧结后得到的材料破碎，得到锰氧化物。其中，所述步骤(1)中含Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、 Cu、Zn、( 、Sn、V、!^e、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、I^r 或 La 等的化合物为氧化物、复合氧化物、
氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或磷酸盐，含F、S、Cl、Br或I等的化合物为含此元素的盐。锰的化合物为锰的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、醇盐、柠檬酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或几种。所述步骤(1)中的混合时间为1 他，其中最佳混合时间为4h。其中，所述步骤O)的烧结温度优选为700°C 1200°C。本发明还提供了一种采用上述前驱体制备的锂离子电池正极材料，其通式为 LibMn2_xMx04_yLy，0. 9 彡 b 彡 1. 2，0 彡 χ 彡 0. 5，0 彡 y 彡 0. 5，且 x、y 不同时为 0 ；M 为 Sb、Cr、 Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、 Mo、Nb、ft·或La等中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I等的一种或几种。其中，M、L是制备锰氧化物前驱体时掺杂的，也不排除在制备锰酸锂材料过程中掺杂；M、L可以分别掺杂， 也可以同时掺杂，但必须确保在制备锰氧化物过程中至少掺杂其中一种元素。此锰酸锂材料的一次粒子粒径0. 5 5um,比表面积为0. 1 1. 2m2/g，振实密度为2. 0 2. 9g/cm3。本发明也提供了一种含有上述锰酸锂材料的锂离子电池，包括正极；负极；隔膜； 电解质。制备出的锂离子电池极片压实密度彡3.0g/cm3。本发明中采用的电池制备方法为将制备的锰酸锂材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94 3 3重量比配料并制作成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；电池极片压实的测试方法将制备的锰酸锂材料与导电剂、粘结剂按一定的比例进行混料、制浆、涂布制作成极片；然后将极片裁成一定面积的小片，取出极片称量每片重量并记录；将烘烤后的极片进行辊轧并180°对折，根据对折的情况不断调整辊轧机的间隙，直至辊轧后的极片对折后出现透光孔，此时，测量极片的厚度，根据该极片的重量与厚度按照下列公式计算出极片的最大压实P = IOO^(Mi-M0)Z(Li-L0)式中P为压实密度，单位为g/cm3，Li为极片辊轧后平均厚度，单位为PnuLtl为所用铝箔的平均厚度，单位为ym。本发明具有下述优点(1)对锰氧化物材料进行合适的离子掺杂，通过高温烧结，得到了高密度的锰氧化物材料。(2)通过用该处理过的锰氧化物制备出了高密度的锰酸锂正极材料，材料的振实密度可达2. Og/cm3以上，制备出的锂离子电池的极片压实密度达到3. Og/cm3以上，显著提高电池的能量密度。
(3)材料的制备方法简单，易于操作和控制，可用于工业化生产。
图1是本发明中一种锂离子电池正极材料前驱体和对比例中锰氧化物的粒度图；图2是本发明中一种锂离子电池正极材料前驱体的SEM图；图3是对比例中锰氧化物的SEM图。
具体实施例方式下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。对比例1一种锰氧化物，其通式为MnO2, —次粒子粒径约为0. 01 μ m,比表面积为^m2/g，振实密度为1. 8g/cm3。按Li Mn摩尔比为1.1 2的比例称取一定量的碳酸锂、电解二氧化锰混合乩， 将混合均勻的物料于800°C烧结20h，自然冷却至室温，破碎过筛即得锰酸锂，一次粒子粒径约为0. 3 μ m，比表面积为1. 4m2/g，振实密度为1. 85g/cm3。采用上述制备电池的方法制备出的锂离子电池，其极片压实密度为2. 5g/cm3。实施例1一种锂离子电池正极材料前驱体，为锰氧化物，其通式为Μηι.9Α1αι03，如图1所示，一次粒子粒径约为3 5 μ m，比表面积为0. 5m2/g，振实密度为2. 8g/cm3。图2为所述 Mhl9AI0^O3材料的SEM图。其制备方法如下将Mn Al摩尔比为1.9 0. 1的电解二氧化锰、氢氧化铝混合4h，于900°C烧结 6h，自然冷却至室温，破碎过筛即得高密度的Μηι.9Α1αι03材料。一种锂离子电池正极材料，为锰酸锂，其通式为Li1. Wr^9tlAlaiciOi85Fai5，一次粒子粒径约为5 μ m，比表面积为0. 15m2/g，振实密度为2. 5g/cm3，具体制备方法如下将Li Mn F摩尔比为1.1 2 0. 15的上述碳酸锂、上述锰氧化物、氟化锂混合6h，于900°C烧结20h，自然冷却至室温，破碎过筛即得高密度Li1. !MIIl90AI0. 1003.85F0.15材料。采用上述制备电池的方法制备出的锂离子电池，其极片压实密度可以达到3. 3g/
3
cm 。实施例2一种锂离子电池正极材料前驱体，为锰氧化物，其通式为MnuCea5C^95Claci5，一次粒子粒径约为2 μ m，比表面积为1. 7m2/g，振实密度为2. 7g/cm3，其制备方法如下将Mn Ce Cl摩尔比为1.5 0. 5 0. 05的碳酸锰、氧化铈、氯化锰混合5h， 于700°C烧结6h，自然冷却至室温，破碎过筛即得高密度的Mn1. Wea5C^95Claci5材料。一种锂离子电池正极材料，为锰酸锂，其通式为LiuMr^5Cea5Oi95Claci5，一次粒子粒径约为1 μ m,比表面积为0. 4m2/g,振实密度为2. 2g/cm3,具体制备方法如下将Li Mn摩尔比为1.1 1的碳酸锂与上述锰氧化物混合釙，于900°C烧结20h， 自然冷却至室温，破碎过筛即得高密度的LiuMr^5Cea5Oi95Clatl5材料。采用上述制备电池的方法制备出的锂离子电池，其极片压实密度可以达到3. 2g/3
cm 。实施例3一种锂离子电池正极材料前驱体，为锰氧化物，其通式为(Mna98Cratl2)3O4,—次粒子粒径约为0. 5 μ m，比表面积为3. OmVg,振实密度为2. 5g/cm3,其制备方法如下将Mn Cr摩尔比为0. 98 0. 02的碳酸锰、硫酸镍混合5h，于1200°C烧结6h，自然冷却至室温，破碎过筛即得高密度的(Mna98Cratl2) 304材料。一种锂离子电池正极材料，为锰酸锂，其通式为LiL1Mr^96Cratl4O2，一次粒子粒径约为0. 7 μ m，比表面积为0. 6m2/g,振实密度为2. lg/cm3,具体制备方法如下将Li Mn摩尔比为1.2 2的氢氧化锂与上述锰氧化物混合lh，于900°C烧结 20h,自然冷却至室温，破碎过筛即得高密度LiuMr^96Cratl4A材料。采用上述制备电池的方法制备出的锂离子电池，其极片压实密度可以达到3. Og/
3
cm 。实施例4一种锂离子电池正极材料前驱体，为锰氧化物，其通式为Mna96Tiatl4O2，一次粒子粒径约为0. 01 μ m,比表面积为5. 0m2/g，振实密度为2. 5g/cm3，其制备方法如下将Mn Ti摩尔比为0.96 0. 04的电解二氧化锰、二氧化钛混合4h，于500°C烧结，自然冷却至室温，破碎过筛即得高密度的Mna96Tiac^2材料。一种锂离子电池正极材料，为锰酸锂，其通式为Li1.^n1. Jiaci8O198Satl2，一次粒子粒径约为0. 5 μ m，比表面积为1. OmVg,振实密度为2. Og/cm3,具体制备方法如下将Li Mn S摩尔比为0.9 2 0. 02的氢氧化锂、上述锰氧化物、硫化锰混合4h，于800°C烧结20h，自然冷却至室温，破碎过筛即得高密度Lia9Mr^92Tiaci8O198Satl2材料。采用上述制备电池的方法制备出的锂离子电池，其极片压实密度可以达到3. Og/
3
cm ο
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于其通式为Mni_xMx0a_yLy，其中， 0 彡 χ 彡 0. 5，0 彡 y 彡 0. 5，且 x、y 不同时为 0 ;1. 2 彡 a 彡 2. 0 ；M 为 Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、 Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr 或 La 中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I的一种或几种。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体，其特征为一次粒子粒径为0.01 5um，振实密度为2. 0 3. Og/cm3,比表面积为0. 5 5m2/g。
3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料前驱体，其特征为一次粒子粒径为0.5 5um，振实密度为2. 5 3. Og/cm3,比表面积为0. 5 3m2/g。
4.一种权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体，包括如下步骤(1)将含Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、 Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr、La、F、S、Cl、Br或I的化合物中的一种或几种与锰的化合物混合。(2)将混合后的材料在500°C 1200°C下进行烧结，然后破碎，即得。
5.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征为所述步骤 (1)中含 Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、 Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr、La、F、S、Cl、Br或I的化合物为氧化物、复合氧化物、氢氧化物、 碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或磷酸盐，含F、S、Cl、Br或I的化合物为含该元素的盐。
6.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征为所述步骤 (1)中锰的化合物为锰的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、醇盐、柠檬酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征为所述步骤(1)中混合时间为1 6h。
8.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征为所述步骤(2)的烧结温度为700°C 1200°C。
9.一种权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体制备的锂离子电池正极材料，其特征在于其通式为LibMn2_xMx04_yLy，0. 9彡b彡1. 2，0彡χ彡0. 5，0彡y彡0. 5，且x、y不同时为 0 ;M 为 Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、 Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征为一次粒子粒径为0.5 5um，比表面积为0. 1 1. 2m2/g，振实密度为2. 0 2. 9g/cm3。
11.一种锂离子电池，其特征在于所述锂离子电池包括含有权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其极片压实密度> 3. Og/cm3 ；负极；隔膜；电解质。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，具体地讲涉及一种合成锰酸锂正极材料用高密度锰氧化物及其制备方法，本发明还涉及采用此前驱体制备出的锰酸锂材料以及采用此正极材料制备的锂离子电池。该锰氧化物通式为Mn1-xMxOa-yLy，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0，1.2≤a≤2.0，M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La等中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I等的一种或几种。本发明制备的锰氧化物及锰酸锂正极材料具有高密度的特点，可用于制备高能量密度锂离子电池；材料的制备方法简单，易于工业化生产。
文档编号H01M4/131GK102456879SQ20101052353
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者张 杰, 白厚善, 陈彦彬, 韩坤明 申请人:北京当升材料科技股份有限公司