专利名称：共轭聚合物和其在光电子器件中的用途的制作方法
共轭聚合物和其在光电子器件中的用途
背景技术：
新一代的光电子器件，如有机光伏元件(OPV)和有机发光晶体管(0LET)，是使用有机半导体作为它们的活性组分而制作的。为了具有商业意义，这些基于有机半导体的器件应可以一种具有成本效益的方式进行加工。本体异质结(BHJ)太阳能电池普遍被认为是最有前景的OPV结构，因为它们可以使用卷对卷(roll-to-roll)和大规模生产来制作。BHJ太阳能电池包括安置于一个阳极与一个阴极之间的一个光活性层，其中，该光活性层是由包括一种“供体”材料和一种“受体”材料的一个共混膜组成。目前最先进的BHJ太阳能电池使用基于富勒烯的化合物作为受体材料。典型的富勒烯类包括C60或C70 “巴奇球”化合物，这些化合物被官能化具有增溶的侧链如[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯(C60-PCBM)或[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯(C70-PCBM)。在BHJ太阳能电池中所使用的最普遍的供体材料是聚(3-己基噻吩)(P3HT)。然而，众所周知的是P3HT具有差的空气稳定性。因此，本领域希望用于OPV器件的新材料。
发明内容
鉴于上述内容，本传授内容提供了可以用作有机半导体材料的某些聚合化合物。还提供了相关的器件和用于制备和使用这些化合物的有关方法。本化合物可以展现出多种特性如最优的光吸收、在环境条件下良好的电荷传输特征和化学稳定性、低温可加工性、在常见溶剂中的溶解度大，以 及加工多样性(例如，经由各种溶液法)。因此，光电器件(如并入了一种或多种本化合物作为光活性层的太阳能电池)可以在环境条件下展现出高性能，例如，证明了低能带间隙、高填充因子、高开路电压，以及高功率转换效率中的一种或多种，并且优选地表现出所有这些指标。类似地，其他基于有机半导体的器件(如0LET)可以使用在此所描述的有机半导体材料来有效地制作。本传授内容还提供了制备此类化合物和半导体材料的方法，连同并入在此所披露的化合物和半导体材料的各种组合物、复合物以及器件。从以下的附图、说明、实例以及权利要求书中，将更完全地理解本传授内容的以上以及其他特征和优点。
应当理解的是，以下所描述的附图是仅用于说明目的。这些附图不必按比例，其中强调的重点一般在于图示本传授内容的原理。这些附图不旨在以任何方式限制本传授内容的范围。图1图示了一种代表性的本体异质结(BHJ)有机光伏器件(还称为太阳能电池)结构，该结构可以并入一种或多种本传授内容的化合物作为它的光活性层(作为供体和/或受体材料)。
具体实施例方式本传授内容提供了基于至少一种重复单元的聚合化合物，该重复单元包含被一个或多个吸电子基团取代的一个缺电子多环杂芳基。本传授内容的化合物可以展现出半导体行为，如在光伏器件中的最优光吸收/电荷分离；在发光器件中的电荷传输/重新结合/光发射；和/或在场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好的电流调制特征。此外，本化合物可以拥有某些加工优点，如在环境条件下的溶液可加工性和/或良好的稳定性(例如，空气稳定性)。本传授内容的化合物可以被用来制备P-型(供体或空穴传输)、η-型(受体或电子传输)或双极性的半导体材料，而这些半导体材料又可以被用来制作各种有机或杂化的光电子物品、结构以及器件，包括有机光伏器件和有机发光晶体管。在整个申请中，在组合物被描述为具有、包括或包含特定的组分的情况下，或在工艺被描述为具有、包括或包含特定的工艺步骤的情况下，预期本传授内容的组合物还主要由所述组分组成或由其组成，并且本传授内容的工艺也主要由所述工艺步骤组成或由其组成。在本申请中，在一个元件或部件据说是包括在和/或选自所述元件或部件的列表的情况下，应当理解的是该元件或部件可以是所述元件或部件中的任何一个，或该元件或部件可以选自一个组，该组由所述元件或部件中的两个或更多个组成。此外，应当理解的是，在此所描述的组合物、装置或方法的要素和/或特征可以在不偏离本传授内容的精神和范围(无论在此是明示或暗示)的情况下，以多种方式加以组合。除非另外明确地陈述，否则术语“包括”、“包括了”、“包括着”、“具有”、“具有了”、或
“具有着”的使用一般应当理解为开放性和非限制性的。除非另外明确地陈述，否则在此的单数的使用包括复数(并且反之亦然)。另外，在一个定量的值前使用术语“约”的情况下，除非另外明确地陈述，否则本传授内容还包括该特定的定量值本身。如在此使用，除非另外指明或推断，否则术语“约”是从标称值有±10%的变化。应当理解的是，步骤的顺序或用于实施某些动作的顺序无关紧要，只要本传授内容仍保持可操作即可。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。如在此使用，“P-型半导体材料”或“供体”材料是指具有空穴作为主要的电流载流子或电荷载流子的一种半导体材料，例如一种有机半导体材料。在一些实施例中，当ρ-型半导体材料被沉积在一个基板上时，它可以提供超过约10_5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，P-型半导体还可以展现出大于约10的电流开/关比。如在此使用，“η-型半导体材料”或“受体”材料是指具有电子作为主要的电流载流子或电荷载流子的一种半导体材料，例如一种有机半导体材料。在一些实施例中，当η-型半导体材料被沉积在一个基板上时，它可以提供超过约10_5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，η-型半导体还可以展现出大于约10的电流开/关比。如在此使用，“迁移率”是指电荷载流子(例如，在P型半导体材料情况下的空穴(或正电荷单元)和在η型半导体材料情况下的电子(或负电荷单元))在一个电场的影响下移动穿过该材料的速率的 一个度量。这个参数取决于器件的架构，可以使用一个场效应器件或空间-电荷限制的电流测量来进行测量。
如在此使用，当并入了一种化合物作为它的半导体材料的一个晶体管在该化合物被暴露于环境条件(例如，空气、环境温度和湿度)下一段时间后仍展现出维持在大约它的起始测量值下的载流子迁移率时，该化合物可以被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，如果并入了一种化合物的晶体管在暴露于环境条件(包括空气、湿度以及温度)下达3天、5天或10天的一个时期后示出从它起始值变化不多于20%或不多于10%的一个载流子迁移率，那么该化合物可以被描述为环境稳定的。如在此使用，填充因子(FF)是实际最大可获得的功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(非实际可获得的)功率(JJV。。)的比值(作为百分率给出)。因此，FF可以使用以下方程式来确定:FF= (Vfflp*Jfflp)/(Jsc^Voc)其中，Jmp和Vmp对应地表示在最大功率点(Pm)处的电流密度和电压，此点是通过改变电路中的电阻直到J*v处于它的最大值处而获得的；并且Js。和V。。对应地表示短路电流和开路电压。填充因子是评估太阳能电池的性能的一个关键参数。商业的太阳能电池典型地具有约0.60%或更大的填充因子。如在此使用，开路电压(V。。)是无外部负载连接时的一个器件的阳极与阴极之间的电势差。如在此使用，太阳能电池的功率转换效率(PCE)是由所吸收的光转换成电能的功率的百分率。太阳能电池的PCE可以通过最大功率点(Pm)除以标准测试条件(STC)下的输入光辐照度(E，以W/m2计)和该太阳能电池的表面积(A。，以m2计)来计算。STC典型地指
25。C的温度和用空气质量1.5 (AM1.5)光谱1000W/m2的辐照度。
如在此使用，如果一个部件(如一个薄膜层)包含一种或多种可以吸收光子以便产生用于产生光电流的激子的化合物，则该部件可以被认为是“光活性”的。如在此使用，“溶液可加工的”是指这样化合物(例如，聚合物)、材料或组合物，它们可以被用在各种溶液相工艺中，这些溶液相工艺包括旋转涂覆、印刷(例如，喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷等等)、覆、电喷雾涂覆、落料流延、浸溃涂覆、以及刮刀涂覆。如在此使用，“半结晶聚合物”是指一种这样的聚合物，当它从熔融状态冷却或从溶液中沉积时、当经受动力学有利条件(如缓慢冷却或低溶剂蒸发速率等等)的影响时具有固有的至少部分结晶的倾向。通过使用数种分析方法(例如，差示扫描量热法(DSC)和/或X-射线衍射(XRD))可易于鉴别结晶或其缺乏。如在此使用，“退火”是指在环境中或在减压/加压下，对半结晶聚合物膜进行沉积后热处理，持续多于100秒的一段持续时间，并且“退火温度”是指在这种退火过程中，该聚合物膜被暴露至少60秒的最大温度。不希望受任何具体理论约束，认为退火可以引起聚合物膜中的结晶度增加，在可能的情况下从而增加场效应迁移率。可以通过数种方法，例如通过比较这些沉积的和退火的膜的差示扫描量热法(DSC)或X-射线衍射(XRD)测量值来监测结晶度的增加。如在此使用，“聚合化合物”(或“聚合物”)是指一种包括多个通过共价化学键连接的一种或多种重复单元的分子。聚合化合物可以由以下通式表示:
权利要求
1.一种电子的、光学的或光电子的器件，该器件包括一个聚合物半导体部件，该聚合物半导体部件包含具有化学式(I)的一种聚合物:
2.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(II)或(III)表示的:
3.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)或(IVf)表示的:
4.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(Va)、(Vb)、(Vc), (Vd)、(Ve)或(Vf)表示的:
5.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(VI)表示的:
6.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(VIa)表示的:
7.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(VIb)表示的:
8.如权利要求1、2以及5-7中任一项所述的器件，其中R1是F或Cl。
9.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(VIc)表示的:
10.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(VId)表示的:
11.如权利要求1-10中任一项所述的器件，其中π和π'是具有如下化学式的任选取代的11-24元多环杂芳基:
12.如权利要求11所述的器件，其中π和ji’独立地选自:
13.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物选自:
14.如权利要求1-10中任一项所述的器件，其中Ar和Ar'是相同的或不同的任选取代的噻吩基。
15.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(VII)表示的:
16.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(Vila)表示的:
17.如权利要求16所述的器件，其中R3和R4中的至少一个是F或Cl。
18.如权利要求16所述的器件，其中R3和R4是H。
19.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(VIIb)表示的:
20.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(VIIc)表示的:
21.如权利要求20所述的器件，其中R3和R4中的至少一个是F或Cl。
22.如权利要求20所述的器件，其中R3和R4是H。
23.如权利要求15-22中任一项所述的器件，其中π和π'是具有如下化学式的任选取代的多环杂芳基:
24.如权利要求23所述的器件，其中π和ji’独立地选自:
25.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(Villa)、(VIIIb)或(VlIIc)表示的:
26.如权利要求25所述的器件，其中R8和R9之一是支链的C6_2Q烷氧基，并且R8和R9中的另一个是H;并且R'R11以及R11中的每一个独立地是支链的C6_2(l烷基。
27.如权利要求26所述的器件，其中m和m'是0，并且η和n'是I。
28.如权利要求27所述的器件，其中R3和R4是H。
29.如权利要求28所述的器件，其中R13和R14是相同的。
30.如权利要求27所述的器件，其中R3和R4是F。
31.如权利要求28所述的器件，其中R14是C6_2(l烷基。
32.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物是由化学式(IX)表示的:
33.如权利要求32所述的器件，其中R8和R9之一是支链的C6_2(l烷氧基，并且R8和R9中的另一个是H。
34.如权利要求33所述的器件，其中R3和R4是H。
35.如权利要求34所述的器件，其中R13和R14独立地是C6_2(l烷基。
36.如权利要求34所述的器件，其中R13是H并且R14是C6_2(l烷基。
37.如权利要求33所述的器件，其中R3和R4中的至少一个是F或Cl。
38.如权利要求37所述的器件，其中R13是H并且R14是C6_2(l烷基。
39.如权利要求1所述的器件，其中该聚合物选自:
40.如权利要求1所述的器件，其中在化学式(I)中，该重复单元:
41.如权利要求40所述的器件，其中0.3≤X≤0.7并且0.3≤y≤0.7，并且其中x和y的和是约I。
42.如权利要求40所述的器件，其中包含X摩尔分数的该聚合物的重复单元和包含y摩尔分数的该聚合物的重复单元是按一种无规的方式重复的。
43.如权利要求1-42中任一项所述的器件，该器件被配置成一种有机光伏器件，包括一个阳极、一个阴极、任选地一个或多个阳极中间层、任选地一个或多个阴极中间层以及位于该阳极与该阴极之间的根据权利要求1所述的聚合物半导体部件。
44.如权利要求43所述的器件，其中该有机光伏器件是一个本体异质结光伏器件。
45.如权利要求44所述的器件，其中该聚合物半导体部件是光活性的，并且具有化学式(I)的该聚合物是存在于一种共混材料中，其中具有化学式(I)的该聚合物作为一种电子供体化合物而起作用，并且该共混材料进一步包含一种电子受体化合物。
46.如权利要求45所述的器件，其中该电子受体化合物是一种富勒烯化合物。
47.如权利要求46所述的器件，其中该富勒烯化合物是[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)或它的一种衍生物。
48.如权利要求43所述的器件，其中功率转换效率是至少约3%。
49.如权利要求1所述的器件，该器件被配置成一种有机发光二极管，包括一个基板、一个阳极、一个阴极以及位于该阳极与该阴极之间的根据权利要求1所述的聚合物半导体部件。
50.如权利要求1所述的器件，该器件被配置成一种有机晶体管，进一步包括一个源极、一个漏极、一个栅极以及一个介电层，其中该介电层是在一个表面上与该聚合物半导体部件相接触、并且在另一个表面上与该栅极相接触。
51.如权利要求50所述的器件，其中该有机晶体管是一种有机场效应晶体管。
52.如权利要求50所述的器件,其中该有机晶体管是一种有机发光晶体管。
53.一种电子的、 光学的或光电子的器件，该器件包括一个聚合物半导体部件，该聚合物半导体部件包含具有如下化学式的一种聚合物:
全文摘要
在此披露了某些聚合化合物和它们作为有机半导体在有机和杂化光学器件、光电子器件和/或电子器件如光伏电池、发光二极管、发光晶体管以及场效应晶体管中的用途。所披露的化合物可以提供改进的器件性能，例如当用于光伏电池或晶体管时如通过功率转换效率、填充因子、开路电压、场效应迁移率、开/关电流比和/或空气稳定性所测量。所披露的化合物在常见溶剂中可以具有良好的溶解性，从而能够经由溶液法制作器件。
文档编号H01L51/00GK103229322SQ201180053112
公开日2013年7月31日 申请日期2011年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者朱正国, 潘华龙, M·椎斯, H·乌斯塔, 吕少峰, A·菲奇提 申请人:破立纪元有限公司