一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法

专利名称：一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于粉体材料制备技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。
背景技术：
锂离子正极材料锰酸锂有许多优点振实密度高，能达到2. Og/cm3以上；低温性能好；电池体积小；价格较低，可用于制作电动工具、电动自行车、混合动力车等电池。但是在实际使用中发现，锰酸锂正极材料还有部分缺陷，如在充放电循环过程当中，容易发生晶体晶格的歧变，造成晶格骨架的坍塌，这一现象在高温(如55°C)时表现得更加明显。掺杂改性被认为是增强锰酸锂晶体结构稳定性、提高高温循环性能的一种有效方法，而掺杂剂均匀分散是影响改性效果的关键因素。掺杂剂在锰酸锂中分散不均匀，容易造成锰酸锂材 料改性效果不均一，表现在制备成电池后容量高低不一，电池一致性差。因此均匀掺杂和分散是提高锰酸锂性能，提升电池一致性的关键。固料直接混合制备锰酸锂是最经济、最容易实现工业化的方法。专利ZL01131567. 9提出采用锂盐、锰盐、掺杂盐在溶剂中搅拌浸溃得到流变态胶状物，经过烘干、焙烧等工序得到掺杂锰酸锂。由于锰盐、锂盐和掺杂剂为纳米级或微米级，该专利混料过程中容易发生占少量组分的掺杂剂和锂盐发生团聚，这种团聚小粒机械搅拌很难打散开，造成与锰盐分布不均匀，影响材料一致性。专利CN101462773提出采用电解Μη02、Li2CO3、掺杂金属盐和分散剂在球磨机里球磨后得到浆料，再经过喷雾干燥得到前驱体，然后经过焙烧得到掺杂锰酸锂。该专利虽然在球磨机里加入分散剂改善分散效果，但是在混合的过程当中锂盐和掺杂剂容易沾在球磨罐壁和研磨球上，造成最终物料有损失，改变了原料配比，最终影响材料一致性。

发明内容
本发明旨在提供一种工业化可行的锰酸锂前驱体均匀混料的方法。本发明为一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于
将锰化合物选自为Mn02、Mn3O4, Mn(OH)2 ;锂化合物选自为Li2C03、LiOH ;掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni的氧化物或氢氧化物；按照LiMn(2_x)Mex04 :其中Me为掺杂改性剂，且o^x^o. I ;以化学计量比依次加入到乙醇溶剂当中，同时打开超声波系统超声分散后，经过滤、烘干得到锰酸锂前驱体；将前驱体在800 1000°C下焙烧10 20 hr,得到均匀掺杂的锰酸锂。如本发明所述的制备方法，其特征在于采用超声波对混合原料进行超声分散，超声波系统频率20 50kHZ，输出功率为I 2kw/lkg固料，超声混合时间为I 2hr。
该发明的特点是制备锰酸锂前驱体的过程当中，在机械搅拌锰盐、锂盐和掺杂剂的同时，采用超声波系统向混合料液提供一种定向的能量，使得团聚在一起的纳米级或微米级的锂盐和掺杂剂团聚粒破裂、分散，使各种原料达到分子级分散的水平，从而实现各种原料均匀混合的目的。采用这种方法制备的锰酸锂正极材料掺杂剂分布均匀，锰酸锂产品一致性好。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明
将本发明中的正极材料锰酸锂制成锂离子电池正极片，对电极为金属锂片，以LiPF6/(EC+DMC)为电解液，组装成扣式电池在55°C条件下，采用LAND电池测试仪进行恒流循环性能测试，充放电限制电压4. 3 3. 0V，电流为1C。8组电池首次比容量分别见下表。实施例I 在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMr^92Cratl8O4化学计量比， 分别称取19. 2mol的Mn02、0. 8mol的Cr(0H)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，开动超声波系统，频率为25KHZ，输出功率2kW，搅拌Ihr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000°C下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。实施例2
在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMr^92Cratl8O4化学计量比，分别称取19. 2mol的Mn02、0. 8mol的Cr(0H)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，开动超声波系统，频率为25KHZ，输出功率2kW，搅拌2hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000°C下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。实施例3
在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMr^92Cratl8O4化学计量比，分别称取19. 2mol的Mn02、0. 8mol的Cr(0H)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，开动超声波系统，频率为25KHZ，输出功率4kW，搅拌2hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000°C下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。实施例4
在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMr^92Cratl8O4化学计量比，分别称取19. 2mol的Mn02、0. 8mol的Cr(0H)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，开动超声波系统，频率为40KHZ，输出功率4kW，搅拌2hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000°C下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。
对比例
在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMr^92Cratl8O4化学计量比，分别称取19. 2mol的Mn02、0. 8mol的Cr (0H)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，不开超声波系统，搅拌2hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000°C下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于 将锰化合物选自为Mn02、Mn3O4, Mn(OH)2 ;锂化合物选自为Li2C03、LiOH ;掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni的氧化物或氢氧化物；按照LiMn(2_x)Mex04 :其中Me为掺杂改性剂，且o^x^o. I ;以化学计量比依次加入到乙醇溶剂当中，同时打开超声波系统超声分散后，经过滤、烘干得到锰酸锂前驱体；将前驱体在800 1000°C下焙烧10 20 hr,得到均匀掺杂的锰酸锂。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于采用超声波对混合原料进行超声分散，超声波系统频率20 50kHZ，输出功率为I 2kw/lkg固料，超声混合时间为I 2hr。
全文摘要
本发明为一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于将锰化合物选自为MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2；锂化合物选自为Li2CO3、LiOH；掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni的氧化物或氢氧化物；按照LiMn(2-X)MeXO4其中Me为掺杂改性剂，且0≤X≤0.1；以化学计量比依次加入到乙醇溶剂当中，同时打开超声波系统超声分散后，经过滤、烘干得到锰酸锂前驱体；将前驱体在800～1000℃下焙烧10～20 hr，得到均匀掺杂的锰酸锂。
文档编号H01M4/485GK102881888SQ201210360890
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者张晓波, 刘红光, 叶学海, 傅春明, 夏继平, 于晓微, 张春丽, 肖彩英 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司