薄膜锂离子微电池的制造方法以及用该方法获得的微电池的制作方法

薄膜锂离子微电池的制造方法以及用该方法获得的微电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种全固态薄膜微电池的制造方法，所述微电池包括阳极材料膜(阳极膜)、固体电解质材料膜(电解质膜)和阴极材料膜(阴极膜)，该阴极材料膜与阴极集电体电接触。本方法的特征在于：通过电泳将第一电极膜(阴极或阳极)沉积到基底上，该基底为导电性基底或具有至少一个导电性区域，其中所述基底或所述至少一个导电性区域可作为该微电池的电极电流(阳极或阴极电流)的集电体；通过电泳将电解质膜沉积到所述第一电极膜上；以及通过电泳或利用真空沉积法将第二电极膜(阳极或阴极)沉积到所述电解质膜上。
【专利说明】薄膜锂离子微电池的制造方法以及用该方法获得的微电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池领域，具体而言涉及微电池领域。最具体而言，其涉及全固态锂离子微电池以及这种薄膜微电池的新制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，利用微型制造技术可以制造微米级尺寸的传感器。这类传感器用于网络中，以在较大空间内检测和监控事件或参数。分布在网络中的这类传感器的电源只能通过导线连接，因此已经进行了许多研发工作，以使这类传感器能够成为完全独立的形式。这类传感器配备有板载电源和能量源，使得其能够运行10年至20年。
[0003]尽管这类微型传感器已经存在了许多年，但是微型储能电源仍然处于发展阶段，并且第一个原型才开始出现在市场上。在传感器中，这类微电池与能量产生装置相关。微型光伏电池、热电式和压电式发电装置的功率不足，因此它们必须与微电池相关联，该微电池可提供能量和功率储备，从而使得传感器能够运行。
[0004]微电池的尺寸必须与电子元件的尺寸相似，因此不能再使用常规的电池制造技术，例如用于制造钮扣电池的技术。这类常规的制造技术不能用于制造亚毫米级尺寸的装置，并且纽扣电池的体积减小(小型化)导致其能量密度以指数形式降低。
[0005]独立传感器的电源还有许多其他的应用，在这些应用中，制造非常薄的微电池是有用的。这种情况主要是用于开发所谓的智能卡和RFID标签。
[0006]此外，至今使用纽扣电池的所有“电源备份”的应用都可以有利地使用可充电式的微电池来达到此目的，从而减小储能装置的尺寸。
[0007]不同的真空沉积技术已用于薄膜微电池的制造中。具体而言，PVD沉积是最常用的制造这类薄膜微电池的技术。这类电池中无溶剂或聚合物类电解质因而使得其具有耐温性，这是电路板上的波峰焊接组装技术所需要的。但是没有有机电解质就使得必须将薄膜制成无孔的并且无其他孤立的缺陷，以保证低的电阻率和良好的离子导电性，这是这些装置正常工作所需要的。
[0008]这种具有致密薄膜的无孔微电池的制造方式使其具有优异的能量和功率密度，不过该能量和功率密度依然取决于电极的厚度。
[0009]然而，用于制造这种膜的真空沉积技术是非常昂贵的，并且难以在工业上实现大面积和高生产率。
[0010]这类技术还需要在基底(通常为基于二氧化硅的基底)上进行操作，当基底很小时往往会降低电池的能量和功率密度。
[0011]此外，还需要使用昂贵的沉积模板，并且原料也没有得到有效地利用。真空溅射材料也会沉积在掩模和反应器壁上。
[0012]目前可用于制造薄膜的其他技术包括基于对致密颗粒沉积物进行固结的实施方案。这类技术包括通过溶胶-凝胶法来制备沉积物。该技术包括在水解、聚合和缩合步骤之后在基底的表面上沉积得到聚合物网格。在加快反应进程而蒸发溶剂的过程中，在该表面上出现溶胶-凝胶转化。这种技术可用于制造致密且非常薄的沉积物。由此得到的膜厚在一百纳米的数量级，这对于提供具有足够耐久性的电池来说是不够的。
[0013]应当进行接续的步骤以增加沉积物的厚度，但是不要引起出现裂纹或发生龟裂的风险。因此，一旦试图增加沉积物的厚度，该技术就会产生工业生产率方面的问题。
[0014]喷墨技术能够使沉积物达到几微米厚。然而，这需要用可流动的墨。墨的流动性取决于干固体份(dry extract)的含量、粒径、以及溶剂和溶解在该墨中的任何有机化合物的性质。墨的粘度随着颗粒浓度的增加而增大，或者对于给定的干固体份而言，墨的粘度随着粒径的减小而增大。此外，溶剂量的增加会加大干燥阶段过程中在沉积物中形成裂纹、空腔和集簇(cluster)的风险。这样会导致沉积物变得非常难以达到致密。最终使沉积物致密化是通过蒸发包含在该墨中的溶剂而实现的。该干燥步骤难以控制，这是因为密度较低的区域比密度较高的区域干燥得更快。由干燥时这些局部差异产生的毛细效应将会导致密度较高的、仍处于被浸状态的区域聚集到一起。这会导致干燥后形成空腔和集簇。消除这种由于致密化而带来的缺陷的仅有方式是，在非常高的压力(所需的压力随着粒径的减小而增加)下进行致密化和/或在高温(接近于形成颗粒的材料的熔融温度)下进行烧结。
[0015]因而，非常高的温度是对起始多孔的结构进行固结所必需的。如果要求伴随着这些孔的填充而发生的沉积物厚度上的收缩不导致裂纹，则温度的提升难以控制。此外，并非所有的基底都能经得住这样的温度，而且沉积物的厚度也不能利用上文所述的现行的液相沉积技术来准确控制。
[0016]对于真空沉积技术来说，要制造具有良好的空间分辨率的局部沉积物，就需要使用沉积模板。随后将墨包覆在被该模板覆盖的基底上，该墨既沉积在该基底上，又沉积在用于局部遮蔽该基底的模板的表面上。
[0017]最后，还有另一种可供替代的将材料沉积成电化学装置(特别是电池)中的薄膜的实施方案。其为电泳颗粒沉积法。例如，美国专利申请US7，662，265 (麻省理工学院)公开了通过电泳进行薄膜电化学装置(包括电池)的制造，其中，同时得到一个电极(阳极或阴极)和固体电解质，而另一个电极则在电泳沉积之前就已经形成了。其中提及了许多阴极材料，特别是LiCoO2和LiFePO4,并且所提到的固体电解质为聚合物电解质。
[0018]美国专利US6，887，361 (加州大学)公开了一种在电化学装置基底上以固态形式形成陶瓷覆层的方法。通过对陶瓷颗粒在异丙醇中的悬浮液进行电泳而沉积，随后进行干燥和烧结。该方法基本上适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。
[0019]专利申请 US2007/184345、W02007/061928、US2008/286651 和W02010/011569 (Infinite Power Solutions公司)公开了这样的电化学装置，该装置包括通过真空沉积以外的技术沉积而成的阴极；具体而言，其公开了通过由微米级尺寸的LiCoO2粉末的电泳而沉积成阴极膜；然而，该膜包括空腔，并且其必须通过高温烧结进行固结。电池的其他部分通过真空沉积而获得。
[0020]美国专利US7, 790, 967 (3G Solar公司)公开了通过始于TiO2纳米颗粒悬浮液的电泳而沉积成由TiO2形成的纳米多孔电极。该电极的厚度在10 μ m的数量级。
[0021]一些文献描述了电泳在制造薄膜电池的一些部件中的应用；这些文献中所述的电泳都形成多孔膜。
[0022]日本专利JP4501247 (DENSO)公开了一种电池电极的制造方法，其中通过电泳形成活性材料膜。更具体而言，该专利公开了这样一种方法，其中将集电体浸溃在溶液中，该溶液包含处在溶剂中的活性材料，该方法成为电池电极的更通用的制造方法的一部分。溶液中所含的所述活性材料的电泳是通过在该溶液中产生电势梯度而进行的，该活性材料在集电体的表面上形成活性材料膜，并结合至所述集电体的表面。其中提及了使用该方法来制造锂离子电池的多孔阴极。而用于制造阳极和电解质的技术都没有提及。
[0023]日本专利申请JP2002-042792 (DENSO)公开了 一种在电池电极上沉积固体电解质的方法，该沉积通过电泳进行。沉积后不进行固结；沉积物是多孔的。所考虑的电解质基本上为聚合物电解质和碘化锂。

【发明内容】

[0024]本发明的第一个目的是利用提供高沉积速率、低投资和操作成本的方法制造全固态薄膜电池，该电池包括具有优异的几何精度的膜，特别是，该膜具有精确控制的厚度和极少量的缺陷。
[0025]本发明的另一个目的是利用在工业上容易实施并且几乎不产生污染的方法制造薄膜电池。
[0026]本发明的另一个目的是公开一种非常简单的用于制造具有各种化学组成的薄膜的方法。
[0027]另一个目的是制造具有更好的功率密度和更好的能量密度的电池。
[0028]又一个目的是制造寿命更长的电池，其能够经受暴露于高温的情况而不会劣化。
[0029]又一个目的是制造可再充电电池。又一个目的是制造薄电池，其厚度不超过几十或甚至几百微米，并且其能够整合到电路板、智能卡、RFID标签和其他小型和/或柔性装置上。
[0030]这些目的通过使用下述的全固态薄膜电池的制造方法而实现，所述电池包括与阳极集电体电接触的阳极材料膜(阳极膜)、固体电解质材料膜(电解质膜)和与阴极集电体电接触的阴极材料膜(阴极膜)，在该方法中，通过电泳将第一电极膜(阴极或阳极)沉积到基底的导电区域，所述基底或其导电部件可用作所述电池电极(阳极或阴极)的集电体；通过电泳将电解质膜沉积到所述第一电极膜上；通过电泳或其他方法(如真空沉积法)将第二电极膜(阳极或阴极)沉积到所述电解质膜上。
[0031]所述方法还包括对电泳沉积而成的膜进行所谓的固结的步骤，或者还包括在通过电泳沉积成各个膜之后紧接着的几个所谓的固结步骤。这些固结步骤具有增加通过电泳沉积的膜的密度的效果。所述固结可在阴极膜的沉积和/或电解质膜的沉积之后进行，以及/或者在阳极膜的沉积之后进行。优选的是，如果阳极膜是利用除了电泳以外的技术进行沉积的，那么所述固结是在阴极膜的沉积和/或电解质膜的沉积之后进行的；或者如果阳极膜是利用电泳进行沉积的，那么所述固结是在阳极膜的沉积之后进行的。
[0032]所述固结可使用机械方法，例如利用穿过两个辊之间、压制(优选为等静压)或震动、或热处理的方法，或者这些方法的组合。
[0033]在一个实施方案中，热固结步骤(可能还有机械固结步骤)是在真空下或在惰性气体中完成的。
[0034]热固结可在一个或几个机械固结步骤之后进行，或者与一个或几个机械固结步骤伴随进行。
[0035]在一个有利的实施方案中，所述固结步骤是在温度Tk下完成的，该温度Tk优选地不超过以下材料的熔融或分解温度(以。C表示)的0.7倍，并且优选地不超过以下材料的熔融或分解温度(以。C表示)的0.5倍(还更优选地不超过0.3倍):
[0036]-当需要固结单一的膜时，通过电泳沉积的那种材料，
[0037]-当需要固结含有不同化学组成的颗粒的膜时，通过电泳共沉积的具有最低熔融温度的那种材料，
[0038]-当必须同时固结几种膜时，这些膜中具有最高熔融温度的那种材料。
[0039]在任何情况下，有利的是，该温度Tk不超过600°C，并且优选地不超过500°C或甚至 400。。。
[0040]更具体而言，根据本发明的全固态薄膜电池的制造方法包括以下步骤:
[0041](a)提供含有“P+”颗粒的第一胶体悬浮液“SP+”，将其称作“阴极材料”悬浮液；
[0042](b)提供含有“Pn”颗粒的第二胶体悬浮液“SPn”，将其称作“固体电解质材料”悬浮液；
[0043](C)提供全部或部分覆有导电表面的绝缘基底；
[0044](d)在对电极的存在下，将基底(所述基底可用绝缘模板进行局部遮掩)浸没在含有阴极材料P+颗粒的所述SP+悬浮液的浴中，随后在所述基底和所述对电极之间施加电压，从而获得位于所述基底上的含有阴极材料P+颗粒的电泳沉积物，由此得到第一 BP+中间体；
[0045](e)在对电极的存在下，将所述第一BP+中间体(所述第一BP+中间体可用绝缘模板进行局部遮掩)浸没在电解质材料Pn颗粒的所述SPn悬浮液的浴中，随后在所述基底和所述对电极之间施加电压，从而获得位于所述BP+中间体的阴极膜表面上的电解质材料Pn颗粒的电泳沉积物，由此得到第二 BP+Pn中间体；
[0046](f)通过真空沉积或电泳，由被称作“阳极材料”悬浮液的含有“P-”颗粒的第三“SP-”胶体悬浮液在所述第二 BP+Pn中间体(所述第二 BP+Pn中间体可用模板进行局部遮掩)的电解质膜上沉积阳极膜，由此得到第三BP+PnP-中间体。
[0047]下一步是将阳极集电体膜沉积在所述第三BP+PnP-中间体的阳极膜上，从而最终得到微电池。
[0048]当沉积锂或金属锂合金阳极作为所述阳极时，该阳极也可用作集电体，并且能够与预先沉积至基底上的接线端相连。
[0049]有利的是，所述P+和/或P-和/或Pn颗粒为纳米颗粒。
[0050]所述基底可以为具有金属化区域的绝缘体。该金属化区域可以用作集电体或电接线端。
[0051]在一个实施方案中，电泳沉积优选地利用小于I μ m、优选地小于lOOnm、或者甚至小于30nm的颗粒的胶体悬浮液进行。使用优选小于lOOnm、甚至更优选小于30nm的纳米颗粒能够使薄膜固结后具有优异的密度。该密度可有利地达到固体材料的理论密度的85%，优选为90 %，还更优选为95 %。
[0052]有利的是，固结后至少一个所述膜的孔隙率低于15%，优选地低于10%，还更优选地低于5%。[0053]在根据本发明的方法中，阳极、阴极和/或固体电解质材料中纳米颗粒的平均尺寸D5tl优选地小于I μ m,更优选地小于IOOnm,但是如果该纳米颗粒小于50nm则更为优选，如果其小于30nm则是进一步更加优选的。这使得能够在较低温度下对薄膜进行热固结。这是为什么优选近似球形或立方体形状的颗粒的原因。
[0054]热固结之后阳极、阴极和/或电解质膜中的至少一者的平均晶粒尺寸小于Iym;这增加了电池的寿命，可能是因为电池的局部不平衡减少所致。热处理的持续时间应当适当，以防止一些晶粒过度(“寄生”)生长的风险。
[0055]本发明的另一个目的是在电泳沉积之后获得高度致密的膜，尤其是没有空腔、裂纹和集簇，从而有利于低温下的固结。
[0056]在一些实施方案中，在步骤(a)、(b)和(C)中提供的SP+、SP-和/或SPn胶体悬浮液的ξ (zeta)电位大于40mV，或者甚至大于60mV，从而获得稳定的悬浮液，其不含任何可能会导致沉积膜中存在缺陷的颗粒集簇。这种悬浮液可含有空间稳定剂或优选含有静电稳定剂。
[0057]在沉积P+、P-和/或Pn颗粒之前，利用以下步骤可有利于纳米颗粒的电泳沉积:在颗粒沉积步骤之前，在导电带上沉积被设计为降低I电位的化合物。
[0058]本发明的另一个目的是沉积化学组成极为广泛的薄膜，该化学组成可关联几个相，从而增加沉积物的功能。该目的通过利用电泳技术而实现，电泳技术使得容易利用颗粒混合物的悬浮液而沉积成膜。
[0059]本发明的另一个目的是能够非常精确地控制沉积厚度(在从几百纳米至几十或者甚至约一百微米的厚度范围内)。更精确地说，需要这样一种方法，其可确保沉积物的整个表面厚度完全一致，并且可确保在工业规模上具有优异的再生产性和重复性。
[0060]又一个目的是实现原料的最优经济化。
[0061]这些目的通过利用电泳来制备阴极膜、电解质膜、以及有利地还有阳极膜，并且通过对整个电泳沉积期间的沉积电流的精确控制来实现。在一个有利的实施方案中，固结后阳极膜和/或阴极膜的厚度小于20 μ m,更优选地小于10 μ m,还更优选地小于5 μ m。
[0062]又一个目的是公开一种新的容易制备的薄膜微电池，其位于刚性或柔性基底上，具有优异的可靠性、寿命长、且自放电低，其为可再充电的电池并且具有非常高的能量储存密度。该目的通过由上述方法的任意一个实施方案和变型方式制造的全固态薄膜微电池而实现，该微电池包括相继堆叠的膜，其包括沉积在阴极集电体上的阴极膜、电解质膜、直接或间接地连接至阳极集电体的阳极膜。优选地，所述阴极膜、电解质膜和阳极膜中的至少一者(优选为所有这三种膜)的孔隙率低于20 %，优选地低于10 %，还更优选地低于5 %。
【专利附图】

【附图说明】
[0063]图1 (a)、(b)、(C)和(d)以图解方式示出了通过将近似各向同性形状的颗粒进行堆叠而形成的膜。图1(e)示出了利用PVD技术在基底上沉积的膜。
[0064]图1 (a)以图解方式示出了颗粒2在基底I上的致密沉积。全部颗粒2都与其相邻的颗粒2a、2b、2c、2d相接触。在颗粒2之间存在孔3。
[0065]图1(b)以图解方式示出了颗粒2的致密沉积，其可利用根据本发明的方法获得。
[0066]图1 (c)示出了位于基底上的颗粒2的沉积物，该沉积物具有缺陷。这些缺陷基本上为空腔6，其与集簇5的存在有关；因此这些空腔6形成集簇间的孔，这与集簇内的孔3不同，孔3的几何尺度要小得多。在利用根据本发明的方法进行沉积的情况下，当所使用的悬浮液稳定性不足时就会形成这些集簇5。
[0067]图1(d)示出了在干燥之后出现了裂纹的颗粒沉积物；这些裂纹可为开口(贯通)裂纹7或者为内部(非贯通)裂纹8。
[0068]图1 (e)示出了可利用PVD类的技术获得的致密沉积物4 ;该致密沉积物的孔隙率接近0%，这是因为其不是通过堆叠颗粒而形成的。
[0069]图2示出了本发明的一个实施方案。图2a、2b、2c、2d示出了在根据本发明的方法的另一个具体实施方案中，在不同的步骤下所获得的产物，其中，在其上面沉积电极的基底为包括金属化区域的绝缘基板。在该实施方案中，阳极为在真空下沉积的锂膜，其也可用作与负接线端相连的集电体，其中该负接线端预先沉积在基底上。
[0070]图3示出了利用绝缘模板的电泳沉积方法。
[0071]图4中的框图示出了根据本发明的方法的典型实施方案。
[0072]图5示出了根据本发明的方法的另一个典型实施方案。
[0073]图6a、6b、6c和6d示出了在不同的颗粒组合结构中的锂扩散路径。
[0074]图7a为含有10g/L干固体份的LTO颗粒悬浮液的伏安曲线。图7b为含有2g/L干固体份的LTO颗粒悬浮液(其中含有几ppm的柠檬酸)的伏安曲线。
[0075]图8为示出悬浮液中(Lih3Ala3Tih7(PO4)3)电解质颗粒的尺寸分布的DLS图。
[0076]附图中使用的标记:
【权利要求】
1.一种全固态薄膜微电池的制造方法，所述微电池包括阳极材料膜(阳极膜)、固体电解质材料膜(电解质膜)和阴极材料膜(阴极膜)，该阴极材料膜与阴极集电体电接触，所述方法的特征在于: -通过电泳将第一电极膜(阴极或阳极)沉积到导电基底或具有至少一个导电区域的基底上，所述基底或所述至少一个导电区域可用作所述微电池的所述电极电流(阳极或阴极电流)的集电体， -通过电泳将所述电解质膜沉积到所述第一电极膜上， -通过电泳或真空沉积法将第二电极膜(阳极或阴极)沉积到所述电解质膜上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:其还包括至少一个所谓的固结步骤，该固结步骤的目的在于提高通过电泳沉积的膜中至少一者(优选为全部膜)的密度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中: -在所述阳极膜是利用除电泳以外的技术沉积的情况下，在所述阴极膜的沉积之后和/或在所述电解质 膜的沉积之后进行所述固结步骤， -在所述阳极膜是通过电泳沉积的情况下，在所述阳极膜的沉积之后进行所述固结步骤。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于:所述热固结步骤是机械固结和/或热固结。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述热固结步骤是在温度TkT进行的，该温度Tk不超过要实施该处理的阳极材料、阴极材料或电解质材料中熔融温度最低的那种材料的熔融或分解温度(以。C表示)的0.7倍，并且优选地不超过0.5倍(还更优选地不超过0.3倍)，还更优选地不超过600°C。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述热固结步骤、可以还有所述机械固结步骤是在真空下或在惰性气体中完成的。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的全固态薄膜电池的制造方法，包括以下步骤: (a)提供含有“P+”颗粒的第一胶体悬浮液“SP+”，将其称作“阴极材料”悬浮液； (b)提供含有“Pn”颗粒的第三胶体悬浮液“SPn”，将其称作“固体电解质材料”悬浮液； (c)提供全部或部分覆有导电表面的绝缘基底； (d)在对电极的存在下，将所述基底浸没在含有阴极材料P+颗粒的所述SP+悬浮液的浴中，其中所述基底可用绝缘模板进行局部遮掩；随后在所述基底和所述对电极之间施加电压，从而获得位于所述基底上的含有阴极材料P+颗粒的电泳沉积物，由此得到第一 BP+中间体； (e)在对电极的存在下，将所述第一BP+中间体浸没在电解质材料Pn颗粒的所述SPn悬浮液的浴中，其中所述第一 BP+中间体可用绝缘模板进行局部遮掩；随后在所述基底和所述对电极之间施加电压，从而获得位于所述BP+中间体的阴极膜表面上的电解质材料Pn颗粒的电泳沉积物，由此得到第二 BP+Pn中间体； (f)通过真空沉积或电泳，由被称作“阳极材料”悬浮液的含有“P-”颗粒的第三“SP-”胶体悬浮液在所述第二 BP+Pn中间体的电解质膜上沉积阳极膜，其中所述第二 BP+Pn中间体可用模板进行局部遮掩，由此得到第三BP+PnP-中间体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将阳极集电体膜沉积在所述BP+PnP-中间体的所述阳极膜上。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于:在通过电泳沉积的所述胶体溶液中的所述阴极材料和/或所述固体电解质材料和/或可能所述阳极材料中，纳米颗粒的平均尺寸D5tl小于I μ m,优选地小于IOOnm,还更优选地小于或等于.30nm。
10.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法，其特征在于:所述SP+、SP-和SPn悬浮液中的至少一者含有介于2g/L和20g/L之间的干固体份。
11.根据权利要求7至10中任意一项所述的方法，其特征在于:所述SP+、SP-和SPn悬浮液中的至少一者不含有任何稳定剂。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其特征在于:所述阴极膜、所述电解质膜和所述阳极膜的孔隙率低于20%，优选地低于10%，还更优选地低于5%。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其特征在于:所述阳极材料膜是由选自以下材料中的一种或多种的纳米颗粒的悬浮液进行沉积的: (i)氮氧化锡(通式SnOxNy)； (ii)混合娃锡氮氧化物(通式SiaSnbOyNz,其中 a>0, b>0, a+b ( 2,0<y ( 4,0〈z ( 3)(也称作SiTON)，特别地为SiSna87Oh2K72 ;以及以下形式的氮氧化物=SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b ≤ 2，0〈c_10，0〈y〈24，0〈z〈17 ;SiaSnbCcOyNzXn 和 SiaSnbOyNzXn，其中 Xn 为元素 F、Cl、Br、1、S、Se、Te、P、As、Sb、B1、Ge、Pb 中的至少一种； (Iii)SixNy型氮化物(特别地，其中X = 3且y = 4)、SnxNy(特别地，其中x = 3且y=4)、ZnxNy (特别地,其中 X = 3 且 y = 4)、Li3_xMxN(其中 M = Co、N1、Cu)；
(iv)氧化物 SnO2> Li4Ti5O12^ SnB0.6P0.402.9。
14.根据权利要求1至13中任意一项所述的方法，其特征在于:所述阴极材料膜是由选自以下材料中的一种或多种的纳米颗粒的悬浮液进行沉积的:
(i)氧化物LiMn2O4'LiCo02、LiNi02、LiMn1.5Ni0.504、LiMn1.5Ni0.5_xXx04 (其中 x 选自于 Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中 0〈x〈0.1)、LiFeO2, LiMnl73Nil73Col73O4 ；
(ii)磷酸盐LiFeP04、LiMnPO4'LiCoP04、LiNiP04、Li3V2(P04)3 ； (iii)以下硫族化物的各种各样的锂的形式:V205、V3O8,TiS2, TiOySz^ffOySz, CuS、CuS20
15.根据权利要求1至14中任意一项所述的方法，其特征在于:所述固体电解质材料膜是由选自以下材料中的一种或多种的纳米颗粒的悬浮液进行沉积的: (i)基于锂和磷的氮氧化物的锂化合物(称作LiPON)，其形式为LixPOyNz，其中x~.2.8,2y+3z~7.8且0.16≤ζ≤0.4，特别地为Li2.9P03.3NQ.46，也可以是以下形式的所有变体:LiwP0xNySz，其中 2x+3y+2z = 5 = w 且 3.2≤ x ≤ 3.8，0.13 ≤ y ≤ 0.4，O ≤ ζ ≤ 0.2，.2.9≤w≤3.3，或者 LitPxAlyOuNvSw,其中 5x+3y = 5，2u+3v+2w = 5+t，2.9 ≤ t ≤ 3.3，.0.94 ≤ X ≤0.84，0.094 ≤ y≤ 0.26，3.2 ≤ u ≤ 3.8，0.13 ≤ V ≤ 0.46，O ≤ w ≤ 0.2 ; (ii)基于锂、磷和硅的氮氧化物的锂化合物(称作LiSiPON)，特别地为Lil.gSi0.28^1.0〇1.lNL O ; (iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB 类型的锂氮氧化物(其中B、P和S各自代表硼、磷和硫);
(iv)化合物Laa51Lia34Ti2.^ L^4Va4Gea6O4' Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4 ;基于以下的配制物=Li4SiO4、Li3PO4' Li2CO3' B2O3> Li20、Al(PO3)3LiF' P2S3' Li2S' Li3N' Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.404、LiTi2(PO4)3' Li0.35La0.55Ti03、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3A10.Ji1.7 (PO4) 3、Li1+XA1具_x (PO4) 3 (其中 M = Ge、Ti 和 / 或 Hf，并且其中 0<χ<1)、Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012 (其中 O ≤ X ≤ 1 且 O ≤ y≤ 1)、Li1+X+ZMX (Ge1-Jiy) 2_xSizP3_z012(其中 O≤ x ≤ 0.8;O ≤y ≤ 1.0 ；0≤ z ≤ 0.6),特别地为以下配制物:4.9Li1-34.lLi20_61B203、.0.30Li2S-0.26B2S3-0.44Li 1、60Li2S_40Si S2、0.02Li3P04-0.98 (Li2S-SiS2)、2(Li14Ti2Si0.4P2 6012)-AlP04、0.7Li2S_0.3P2S5。
16.能够采用根据权利要求1至15中任意一项所述的方法获得的全固态薄膜电池，包括相继堆叠的以下膜: -阴极集电体膜， -阴极膜， -电解质膜， -阳极膜， -阳极集电体膜。
17.根据权利要求16所述的电池，其特征在于:所述阴极集电体膜和所述阳极集电体膜全部由铝制成，优选地由电解抛光的铝箔制成。
18.根据权利要求16或17所述的电池，其特征在于:所述电解质膜覆盖所述阳极膜和所述阴极膜的至少一侧的边缘。
19.根据权利要求16至18中任意一项所述的电池，其特征在于:所述阴极膜、所述电解质膜和所述阳极膜中的至少一种，优选为全部这三种膜，孔隙率低于20%，优选地低于10%，还更优选地低于5%。
【文档编号】H01M4/04GK104011904SQ201280054064
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年11月2日
【发明者】法比安·加邦, 弗雷德里克·布耶, 布鲁诺·维耶曼 申请人:I-Ten公司