专利名称：一种超级电容器复合电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电容器电极，特别是一种超级电容器复合电极及其制备方法。
背景技术：
目前市场上普遍生产销售的电容器存在充电速度慢，电流密度不大，平均寿命短等问题。石墨复合材料是一个潜在理想材料，因为石墨烯具有非凡的电气性能，不寻常的机械强度，极高的化学稳定性，并且石墨成本低，可大量采集，以石墨烯为基础制备超级电容器的也有很多。三维石墨烯材料，在结构上不同于二维的石墨烯，二维石墨烯易团聚，难分散，很难获得高比表面积的材料，它具有三维空心多孔网状结构，网壁为石墨烯，为层状结构的石墨以及多孔的石墨碳泡沫，具有超低密度表面积、高导热、耐高温、耐腐蚀、延展性、柔韧性好等优点，单层透明且质量较高。化学气相沉积法是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面上暴露并高温分解含碳化合物可以生成石墨烯结构，这种方法得到的石墨烯为单层结构，性能也比较令人满意。目前，已经用这种方法制备石墨烯的实验是选用金属钌作为基质衬底。但是由于钌属于稀有贵金属，资源有限，且价格高。我们实验室也采用这一方法来制备石墨烯材料，但我们选的是金属镍作为基质衬底。最近，一些团体报告钴的硫化物和钴的硫化物复合材料已受聘为低成本电化学材料，因为他们能够产生非常高的理想的固态反应。金属镍的导电性能也很好。但实验表明，循环性能的镍/石墨烯是一个非常不稳定的电极材料，镍/Co3S4电极也是一个不稳定的电极材料，而镍/三维石墨烯/硫化钴它的稳定性高，且可循环使用寿命长，同样铜/三维石墨烯/硫化钴也具有同样优异的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种大电流充放电的超级电容器复合电极及其制备方法，它不仅充电速度快，只需IOmin就充电完毕，而且在大电流充电情况下，其性能依旧不变，平均寿命变长，可以循环使用8000多次。—种超级电容器复合电极，包括基底层镍网或铜网、外层Co3S4纳米球薄膜和位于基底层和外层之间的中间层单层三维石墨烯。所述的Co3S4纳米球薄膜为连续、大小均勻的中空硫化钴纳米球。所述Co3S4纳米球的直径为3 50nm,优选10_20nm。所述的镍网或铜网的孔径为0.01-0.6mm，孔径优选0.01-0.1 mm。一种制备超级电容器复合电极的方法，以镍网或铜网作为基底层，利用化学气相沉积法在基底层上生长出三维石墨烯层，再用水热法在三维石墨烯层上生长出Co3S4纳米球薄膜层，其具体的制备步骤如下:
I)在保护气和氢气、800 130(TC条件下，去除基底层表面氧化物层后再通入碳源气体，2-10分钟后关闭碳源，将样品迅速冷却至室温，关闭保护气和氢气；
2)将硫代乙酰胺溶液缓慢加入到Co(CH3COO)2 4H20溶液中反应，超声，再将第一步的样品放入反应液中，加热到80 180°C反应，其中Co(CH3COO)2 4H20与硫代乙酰胺摩尔比1:1-20 ；
3)通入保护气，将第二步反应得到的样品清洗、干燥后加热到200 500°C反应，得到基底层/三维石墨烯/ Co3S4纳米球薄膜(即Ni (Cu) /G/CS)。步骤I中所述的去除时间为5-20分钟，所述的碳源气体选自甲烷、甲醇、乙醇或乙烷中的一种或多种；所述的保护气选自氩气或氖气；所述的碳源气体为甲烷或乙烷时碳源气体的流速为1-10 s.c.c.m.,优选3-7 s.c.c.m.;所述的碳源气体为甲醇或乙醇时，用1-10 s.c.c.m.，优选3-7 s.c.c.m.的保护气鼓泡；所述的氢气的流速为100-300s.c.c.m.,优选150-250 s.c.c.m.;所述的保护气流速为300-600 s.c.c.m.;所述的冷却速率为 200-300°C /min。步骤2中所述的Co(CH3COO)2 *4H20和硫代乙酰胺摩尔比优选1:5-15，所述的超声时间为5-25分钟；所述的加热反应时间为1-6小时，优选2-4小时；所述的加热温度优选100-140。。。步骤3中所述的干燥温度为30_40°C，所述的干燥条件为真空下，所述的干燥时间为3-4h ;所述的加热温度优选300°C，所述的反应时间为0.5-3小时，优选I小时。本发明与现有技术相比，其显著优点是:
该单层三维石墨烯透明且质量较高，而且形成三明治结构基底层/三维石墨烯/Co3S4纳米球薄膜是一个非常稳定的优良结构，其电极电容值远高于一般的电容器。I)中空的Co3S4纳米球`均匀连续地排在三维石墨烯的表面，且纳米球大小在20-30nm时，纳米球比表面积大，使Co3S4和电解液之间的接触面积大，从而导致更有效的电荷传输和电容量的很大提高；
2)独特的三明治结构基底层/三维石墨烯/Co3S4纳米球薄膜结构，是一个非常稳定的优良结构，其电极电容值远高于一般的电容器，且本材料做成的电池的充放电次数高达8000 次；
3)基底层/三维石墨烯骨架的中三维石墨烯层，尤其是单层三维石墨烯层，具有优异的导电性、柔韧性、延展性和机械强度，可以使得电子在快速冲充放电期间可以更有效地传递;
4)Co3S4纳米球与单层石墨烯在高温下反应,使得纳米球与单层石墨烯之间欧姆接触；
5)制备方法简便，方便快捷低成本，得到的三明治结构基底层/三维石墨烯/Co3S4纳米球薄膜是一个非常稳定的优良结构，其电极电容值远高于一般的电容器。
图1是本发明超级电容器复合电极的结构示意图。图2是本发明实施例1的单层三维石墨烯的表面形态和结构表征照片(A-C为不同倍数下的SEM图，D为TEM图，E为拉曼光谱图)。图3是本发明实施例6的Ni/G/CS表面形态和结构表征照片(A_C为不同倍数下Ni/G/CS的SEM图，D-E为高倍数下Co3S4层SEM图，F为Ni/G/CS侧面的SEM图，G为Co3S4层长在三维石墨烯上的TEM图，H为空心Co3S4纳米球的TEM图，J-1为高分辨率TEM图，K为 Ni/G/CS 的 XRD 图)。图4是本发明实施例6电容vs充放电次数性能测试曲线图。
具体实施例方式以下结合附图，详细说明本发明的实施方式。实施例1
将镍网(孔径0.0lmm)放置在水平管式炉中，通入氩气(流速500 s.c.c.m)和氢气(200 s.c.c.m.)、1000°C条件下，加热10分钟，去除表面氧化物层后，再通入甲烷气体(5s.c.c.m.)，5分钟后，关闭甲烷气体，保持氩气和氢气的流速不变，将样品以200°C /min的速率快速冷却至室温，关闭氩气和氢气，制得单层三维石墨烯。对单层三维石墨烯进行电镜扫描，如图2A-D所示，可知，长在镍网上的石墨烯具有三维结构，且表面平滑，厚度较薄。图2E可知，三维石墨烯为单层结构。实施例2
将镍网(孔径0.1mm)放置在水平管式炉中，通入氖气(流速300 s.c.c.m)和氢气(100 s.c.c.m.)、800°C条 件下，加热10分钟，去除表面氧化物层后，再通入乙烷气体(Is.c.c.m.), 10分钟后，关闭乙烷气体，保持氖气和氢气的流速不变，将样品以200°C /min的速率快速冷却至室温，关闭氖气和氢气。实施例3
将镍网(孔径0.6mm)放置在水平管式炉中，通入氩气(流速400 s.c.c.m)和氢气(150s.c.c.m.)、1300°C条件下,加热5分钟,去除表面氧化物层后,再用U1气(6 s.c.c.m.)在甲醇的罐中进行鼓泡，通入甲醇气体2分钟后，关闭甲醇气体，保持氩气和氢气的流速不变，将样品以300°C /min的速率快速冷却至室温，关闭氩气和氢气。实施例4
将铜网(孔径0.0lmm)放置在水平管式炉中，通入氩气(流速600 s.c.c.m)和氢气(250 s.c.c.m.)、900°C条件下，加热20分钟，去除表面氧化物层后，再通入甲烷气体(10s.c.c.m.)，5分钟后，关闭甲烷气体，保持氩气和氢气的流速不变，将样品以250°C /min的速率快速冷却至室温，关闭氩气和氢气。实施例5
将镍网(孔径0.6mm)放置在水平管式炉中，通入氩气(流速400 s.c.c.m)和氢气(300s.c.c.m.)、1200°C条件下,加热15分钟,去除表面氧化物层后,再用U1气(5 s.c.c.m.)在乙醇的罐中进行鼓泡,通入乙醇气体8分钟后，关闭乙醇气体，保持氩气和氢气的流速不变，将样品以200°C /min的速率快速冷却至室温，关闭氩气和氢气。实施例6
步骤(I)同实施例1。(2)将硫代乙酰胺8 mmol和Co(CH3COO)2 *4H200.8 mmol分别溶解于30ml的去离子水中，将硫代乙酰胺在磁力搅拌的条件下缓慢加入Co (CH3COO)2 4H20溶液中反应，再在超声条件下混合20分钟，将第一步的样品和反应液转移到聚四氟乙烯线型不锈钢高压釜中，在120°C反应条件下加热3小时，冷却至室温，所得产品用去离子水和无水乙醇冲洗后在真空、30°C下干燥4小时。最后，在通入氩气和300°C条件下，加热I小时得到三明治结构的基底层/三维石墨烯/Co3S4纳米球薄膜纳米复合电极，其结构示意图如图1所示，中间层2为单层三维石墨烯，基底层I为镍网，外层3为Co3S4纳米球薄膜。对实施例6做扫描电镜和XRD如图3所示，从图3B_C可以看出，Ni/G/CS表面粗糙，是由于石墨烯的三维结构造成的。从图3D-E可知，Co3S4层是由连续的纳米球组成的，且纳米球的直径在10-20nm。从图3F可知，Ni/G/CS为3层结构，厚度为IOOnm左右，图3H可知,Co3S4纳米球为空心结构,且直径在10-20nm, Co3S4纳米球排列在单层石墨烯表面。从图31可知，中空Co3S4纳米微球表现出高结晶度，晶格间距在0.17,0.18,0.23和0.28nm处对应(440)，(511)，(400)和(311)晶面结构。对实施例6进行电化学试验，其不同电流密度下电容大小如表I。不同电流密度和循环次数下电容变化曲线图如4所示，从图4可知，不同电流密度冲击下，特别是超大电流密度下充放电不影响电容的循环寿命，显示了优异的电容性能。表I实施例6的不同电流密度下电容大小的测试结果
权利要求
1.一种超级电容器复合电极，其特征在于包括基底层(I)镍网或铜网、外层(3)Co3S4纳米球薄膜和位于基底层(I)和外层(3 )之间的中间层(3 )单层三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的超级电容器复合电极，其特征在于所述的外层(3)Co3S4纳米球薄膜为连续、大小均勻的中空硫化钴纳米球。
3.根据权利要求1或2所述的超级电容器复合电极，其特征在于所述的外层(3)Co3S4纳米球的直径为3 50nm。
4.根据权利要求3所述的超级电容器复合电极，其特征在于所述的外层(3)Co3S4纳米球的直径优选10-20nm。
5.根据权利要求1所述的超级电容器复合电极，其特征在于所述的基底层(I)镍网或铜网的孔径为0.01-0.6mm。
6.一种制备超级电容器复合电极的方法，其特征在于以镍网或铜网作为基底层，利用化学气相沉积法在基底层上生长出三维石墨烯层，再用水热法在三维石墨烯层上生长出Co3S4纳米球薄膜层，其具体的制备步骤如下: 1)在保护气和氢气、800 130(TC条件下，去除基底层表面氧化物层后再通入碳源气体，2-10分钟后关闭碳源，将样品迅速冷却至室温，关闭保护气和氢气； 2)将硫代乙酰胺溶液缓慢加入到Co(CH3COO)2 4H20溶液中反应，超声，再将第一步的样品放入反应液中，加热到80 180°C反应，其中Co(CH3COO)2 4H20与硫代乙酰胺摩尔比1:1-20 ； 3)通入保护气，将第二步反应得到的样品清洗、干燥后加热到200 500°C反应，得到基底层/三维石墨烯/ Co3S4纳米球薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备超级电容器复合电极的方法，其特征在于步骤I中所述的基底层为镍网或铜网，所述的镍网或铜网的孔径为0.01-0.6mm ;所述的去除时间为5_20分钟，所述的碳源气体选自甲烷、甲醇、乙醇或乙烷中的一种或多种；所述的保护气选自氩气或氖气；所述的碳源气体为甲烷或乙烷时碳源气体的流速为1-10 s.c.c.m.;所述的碳源气体为甲醇或乙醇时，用1-10 s.c.c.m.的保护气鼓泡；所述的氢气的流速为100-300s.c.c.m.;所述的保护气流速为300-600 s.c.c.m.;所述的冷却速率为200_300°C /min。
8.根据权利要求6所述的制备超级电容器复合电极的方法，其特征在于步骤2中所述的Co (CH3COO) 2 *4H20和硫代乙酰胺摩尔比优选1:5-15，所述的超声时间为5-25分钟；所述的加热反应时间为1-6小时；所述的加热温度优选100-140°C。
9.根据权利要求6所述的制备超级电容器复合电极的方法，其特征在于步骤3中所述的干燥温度为30-40°C，所述的干燥条件为真空下，所述的干燥时间为3-4h ;所述的加热温度优选300°C，所述的反应时间为0.5-3小时。
10.根据权利要求6所述的制备超级电容器复合电极的方法，其特征在于步骤3中制得的基底层/三维石墨烯/ Co3S4纳米球薄膜材料中，所述的Co3S4纳米球的直径为3-50nm，所述的三维石墨烯为单层三维结构。
全文摘要
本发明公开了一种超级电容器复合电极及其制备方法，超级电容器复合电极包括基底层镍网或铜网、外层Co3S4纳米球薄膜和位于基底层和外层之间的中间层三维石墨烯。该复合电极以镍网或铜网作为基底层，利用化学气相沉积法在基底层上生长出三维石墨烯层，再用水热法在三维石墨烯层上生长出Co3S4纳米球薄膜层。本发明中的复合电极即夹心结构基底层/三维石墨烯/硫化钴是一个非常稳定的优良结构，其电极电容值远高于一般的电容器。
文档编号H01G11/86GK103077833SQ20131001473
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者鲁兵安, 许志 申请人:江苏苏美仑智能科技有限公司