锂离子电池的制作方法
【专利摘要】在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液、放电容量为30Ah以上125Ah以下的锂离子电池中，将具有集电体和涂敷在其两面的正极复合材料的正极的正极复合材料设定为以下的构成。正极复合材料含有层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的混合活性物质，正极复合材料的密度为2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且正极复合材料的涂敷量为100g/m2以上200g/m2以下。还有，将混合活性物质的重量比(NMC/LFP)设定为10/90以上60/40以下。或者，在将放电容量设定为X、将上述重量比设定为Y的情况下，满足Y＜-0.0067X+1.84(30≤X≤125)的关系。
【专利说明】
锂离子电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池为高能量密度的二次电池，有效利用其特性，将其用于笔记本电脑和携带电话等便携式设备的电源。锂离子电池的形状具有各种各样，但圆筒形锂离子电池采用正极、负极及隔板的卷绕式结构。例如，在2张带状的金属箔上分别涂敷正极材料及负极材料，将隔板夹在它们之间，通过将这些叠层体卷绕成旋涡状而形成卷绕组。将该卷绕组收纳在成为电池容器的圆筒形的电池罐内，注入电解液之后进行封口，由此形成圆筒形锂离子电池。
[0003]作为圆筒形锂离子电池，18650型锂离子电池作为民用锂离子电池广泛普及。18650型锂离子电池的外型尺寸为直径18mm、高度65mm左右的小型。在18650型锂离子电池的正极活性物质中主要使用以高容量、长寿命为特征的钴酸锂，电池容量大概为
1.0Ah ?2.0Ah (3.7ffh ?7.4ffh)左右。
[0004]近年来，锂离子电池不限于便携式设备用等民用用途，面向太阳光及风力发电这样的自然能量，期待向大规模蓄电系统用途的展开。在大规模蓄电系统中，需要每个系统的电能为数MWh的等级。
[0005]例如，在下述专利文献I中公开了在圆筒形电池容器中具有卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组的圆筒形锂离子电池。该电池使用放电容量为77.04Ah以上、在集电体的两面涂敷有规定量的含有锂锰复合氧化物的活性物质合剂的正极。
[0006]另外，在下述专利文献2中公开了一种在圆筒形电池容器中具有卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组的圆筒形锂离子电池。该电池的电池容量为3Ah以上，且输出功率为400W以上。另外,在正极中使用含有锂锰复合氧化物的正极活性物质合剂,在负极中使用含有非晶质碳的负极活性物质合剂，作为电解液的溶剂，使用含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶剂。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:特许第3541723号公报
[0010]专利文献2:特许第3433695号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的课题
[0012]但是，在将上述18650型锂离子电池用于如上所述的大规模蓄电系统的情况下，需要100万个左右的电池。
[0013]通常，在锂离子电池的每I个电池上安装单元控制器，检测电池的状态。因此，在使用多个电池的系统中，需要的单元控制器数也增加，招致成本的大幅度增加。
[0014]因此，期望增大每I个电池的容量，降低作为系统所需要的电池个数及单元控制器数。
[0015]这样，在增大电池容量的情况下，蓄积于电池中的能量升高，因此，确保非稳定时的安全性成为课题。例如，仅通过将上述18650型锂离子电池进行大型化而确保电池容量，不一定可以确保安全性，需要对包含含有正极、负极及隔板的电池的构成材料等的综合研究。
[0016]另外，在大规模蓄电系统中，需要也能够对应于高速的负荷变动，期望满足高输入且闻输出的闻输入输出特性的锂尚子电池。
[0017]因此，本发明的目的在于，提供一种确保安全性、并且为高输入输出、高容量的锂离子电池。
[0018]本发明的前述以及其它目的和新的特征可从本说明书的描述及附图得知。
[0019]用于解决课题的手段
[0020]在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液、放电容量X为30Ah以上125Ah以下的锂离子电池中，将具有集电体和涂敷在其两面的正极复合材料的正极的正极复合材料设定为以下的构成。正极复合材料含有层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的混合活性物质，正极复合材料的密度为2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且正极复合材料的涂敷量为100g/m2以上200g/m2以下。还有，上述放电容量X和层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的重量比Y(NMC/LFP)满足以下的关系式I
[0021]Y < -0.0067X+1.84(30 彡 X 彡 125)...(关系式 I)。
[0022]在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液、放电容量为30Ah以上的锂离子电池中，将具有集电体和涂敷在其两面的正极复合材料的正极的正极复合材料设定为以下的构成。正极复合材料含有层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的混合活性物质，正极复合材料的密度为2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且正极复合材料的涂敷量为100g/m2以上200g/m2以下。还有，层状型锂?镍?锰?钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的重量比(NMC/LFP)为10/90以上60/40以下。
[0023]上述混合活性物质由以下的组成式(化学式I)表示的层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物与具有橄榄石型晶体结构，且由以下的组成式(化学式2)表示的橄榄石型磷酸铁锂的混合物构成。
[0024]Li (1+δ,MnxNiyCoa^z) MzO2...(化学式 I)
[0025](Μ为选自由T1、Zr、Nb、Mo、W、Al、S1、Ga、Ge及Sn构成的组中的至少I种元素，-0.15 < δ < 0.15、0.I < X ^ 0.5、0.6 < x+y+z ^ 1.0、0 < z < 0.1)。
[0026]LiFe(1_w)M’WP04...(化学式 2)
[0027](M’为I种以上的过渡金属元素，0彡w彡0.5)。
[0028]发明效果
[0029]在本申请中所公开的发明中，如果对通过代表性的发明得到的效果简单地进行说明，则为如下所述。
[0030]根据本发明，可以提供一种确保安全性、并且为高输入输出、高容量的锂离子电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是本实施方式的锂离子电池的剖面图。
[0032]图2是汇总了放电容量及活性物质的重量比的图。
【具体实施方式】
[0033]在以下的实施方式中，作为A?B，在表示范围的情况下，除特别明示的情况之外，表示A以上B以下。
[0034](实施方式)
[0035]首先，对锂离子电池的概要简单地进行说明。锂离子电池在电池容器内具有正极、负极、隔板及电解液。在正极和负极之间配置有隔板。正极、负极以及隔板在作为电极卷绕组卷绕的状态下置于电池容器内。
[0036]在将锂离子电池进行充电时，在正极与负极之间连接充电器。在充电时，插入正极活性物质内的锂离子脱离，被放出至电解液中。被放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过由微多孔质膜构成的隔板到达负极。到达该负极的锂离子插入到构成负极的负极活性物质内。
[0037]在进行放电时，在正极和负极之间连接外部负荷。在放电时，插入负极活性物质内的锂离子脱离，被放出至电解液中。此时，从负极放出电子。而且，被放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过由微多孔质膜构成的隔板到达正极。到达该正极的锂离子插入到构成正极的正极活性物质内。此时，通过在正极活性物质中插入锂离子，向正极流入电子。这样，通过电子从负极向正极移动而进行放电。
[0038]这样，通过在正极活性物质和负极活性物质之间使锂离子插入、脱离，可以进行充放电。予以说明，关于实际的锂离子电池的构成例，在后面叙述(例如参照图1)。
[0039]其次，对于作为本实施方式的锂离子电池的构成要素的正极、负极、电解液、隔板及其它构成部件依次进行说明。
[0040]1.正极
[0041 ] 在本实施方式中，具有可以适用于高容量且高输入输出的锂离子电池的以下所示的正极。本实施方式的正极(正极板)由集电体及形成于其上部的正极复合材料(合剂)构成。正极复合材料为设置于集电体的上部的至少含有正极活性物质的层，在本实施方式中，含有层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的混合活性物质。该正极复合材料例如在集电体的两面形成(涂敷)。
[0042]在锂离子电池中，在〈1>起因于充电控制系统不良的过充电时、〈2>起因于设想外的冲击等的电池压坏时、〈3>异物的扎透时或〈4>外部短路时等异常状态下，有时大电流充电状态或大电流放电状态持续。在这种情况下，有时通过电解液与正极中的活性物质的急剧且持续的化学反应产生气体，使电池容器的内压上升。
[0043]一般而言，在圆筒形锂离子电池中，为了防止电池容器内的内压上升，在到达规定的内压的情况下，具有将气体向容器外放出的安全阀及开裂阀等内压降低机构。但是，在产生上述急剧且持续的化学反应的情况下，即使在具有内压降低机构的情况下，也可以产生电池容器的破损(包含龟裂、膨胀、起火)。
[0044]对此，在本实施方式中，使用含有层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的正极复合材料。另外，将正极复合材料密度设定为2.0g/cm3以上
2.6g/cm3以下、且将正极复合材料涂敷量设定为100g/m2以上200g/m2以下、而且将层状型锂?镍?锰?钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的重量比(混合比)，即NMC/LFP设定为10/90以上60/40以下。由此，可以在异常状态下也确保安全性、并且实现电池的高容量化及高输入输出化。予以说明，有时将上述重量比简称为“活性物质的重量比”。
[0045]正极复合材料密度低于2.0g/cm3时，有可能正极的电阻升高，输入输出特性降低。另一方面，正极复合材料密度超过2.6g/cm3时，担心安全性降低，可能需要强化其它安全对策。
[0046]正极复合材料涂敷量低于100g/m2时，有可能有助于充放电的活性物质的量降低，电池的能量密度降低。另一方面,正极复合材料涂敷量超过200g/m2时，有可能正极复合材料的电阻升闻，输入输出特性降低。
[0047]活性物质的重量比(NMC/LFP)低于10/90时，有可能电池的能量密度降低。另一方面，活性物质的重量比(NMC/LFP)超过60/40时，担心安全性的降低，有可能需要强化其它安全对策。
[0048]这样，在正极复合材料中，通过将正极复合材料密度、正极复合材料涂敷量及活性物质的重量比(NMC/LFP)设定为上述范围，即使是放电容量30Ah以上的高容量的锂离子电池，也可以实现确保安全性、并且为高输入输出、高能量密度的电池。
[0049]另外，通过以放电容量X和活性物质的重量比Y(NMC/LFP)满足以下的关系式I的方式形成正极复合材料，即使是放电容量X为30Ah以上125Ah以下的高容量的锂离子电池，也可以实现确保安全性、并且为高输入输出、高能量密度的电池。
[0050]Y < -0.0067X+1.84(30 彡 X 彡 125)...(关系式 I)
[0051]另外，作为层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)，优选使用由以下的组成式(化学式I)表不的物质。
[0052]Li(1+s)MnxNiyCo(1_x_y_z)Mz02...(化学式 I)
[0053]在上述组成式(化学式I)中，(1+ δ )表示Li (锂)的组成比，X表示Mn(锰)的组成比，y表示Ni(镍)的组成比，(l-x-y-ζ)表示Co(钴)的组成比。z表示元素M的组成比。0(氧)的组成比为2。
[0054]元素M 为选自由 Ti (钛)、Zr (锆)、Nb (铌)、Mo (钥)、W(钨)、A1 (铝)、Si (硅)、Ga(镓)、Ge(锗)及Sn(锡)构成的组中的至少I种元素。
[0055]其中，-0.15 < δ < 0.15,0.1 < χ 彡 0.5、0.6 < x+y+z 彡 1.0、0 彡 z 彡 0.1。
[0056]另外，作为橄榄石型磷酸铁锂(LFP)，优选使用具有橄榄石型晶体结构、由以下的组成式(化学式2)表示的物质。
[0057]LiFenM’ WP04...(化学式 2)
[0058]在上述组成式(化学式2)中，(1-w)表示Fe的组成比，w表示M’的组成比,Li (锂)的组成比是1，P(磷)的组成比是1，0(氧)组成比是4。
[0059]元素M’为I种以上的过渡金属元素。
[0060]其中，0<w<0.5。
[0061]由所述组成式(化学式2)表示的化合物是通过过渡金属元素置换磷酸铁锂的Fe的一部分而成的磷酸过渡金属锂化合物。作为过渡金属元素，可使用一种或组合使用两种以上的Fe以外的任意的过渡金属元素。作为该过渡金属元素的优选的实例，可举出Co、Mn、V等。另外，为了提高导电性，优选使用包含碳的橄榄石型磷酸铁锂。
[0062]这样，作为正极用的活性物质(正极活性物质)，通过使用层状型锂?镍?锰?钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的混合物，即使进行高容量化，也可以提高充电时的正极的稳定性并抑制放热。其结果，可以提供安全性优异的电池。另外，可以制成充放电循环特性及贮藏特性也优异的电池。
[0063]使用橄榄石型磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质的情况下，由于伴随充放电的晶体结构的变化少，因此，多次重复充放电之后的特性劣化少，循环特性优异。由此，可以使电池长寿命化。
[0064]另外，橄榄石型磷酸铁锂(LFP)结晶中的氧原子由于与P(磷)共价结合而稳定地存在。因此，即使在将电池暴露在高温环境下的情况下，由正极活性物质放出氧的可能性也小，可提高电池的安全性。
[0065]这样，橄榄石型磷酸铁锂(LFP)具有有用的特性，但橄榄石型磷酸铁锂(LFP)自身的理论容量小，而且密度也小。因此，在仅将橄榄石型磷酸铁锂(LFP)用作正极活性物质、构成电池的情况下，难以使电池容量(放电容量)增加。另一方面，层状型锂?镍?锰?钴复合氧化物(NMC)的理论容量大，具有与作为锂离子电池的正极活性物质通用的LiCoO2同等的理论容量。
[0066]因此，在本实施方式中，通过并用层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)、进一步提高正极复合材料的密度，可以提供高容量、且安全性也优异的电池。另外，可以提供贮藏特性及充放电循环特性也优异的电池。
[0067]以下，对正极复合材料及集电体详细地进行说明。正极复合材料含有正极活性物质及粘结材料等，在集电体上形成。对其形成方法没有限制，例如像如下那样形成。将正极活性物质、粘结材料及根据需要使用的导电材料及增粘材料等其它材料以干式进行混合并制成片状，将其压接在集电体上(干式法)。另外，使正极活性物质、粘结材料及根据需要使用的导电材料及增粘材料等其它材料溶解或分散于分散溶剂中并制成浆液，将其涂敷在集电体上、干燥(湿式法)。
[0068]作为正极活性物质，如上所述，使用层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)及橄榄石型磷酸铁锂(LFP)。这些物质以粉状(粒状)使用、混合。
[0069]在该正极活性物质的表面可以附着与构成成为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质。作为表面附着物质，可列举:氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。
[0070]作为表面附着物质的附着方法，有以下的方法。例如，通过在使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中而形成的液体中添加正极活性物质，在正极活性物质中含浸添加表面附着物质。其后，将含浸有表面附着物质的正极活性物质进行干燥。另外，通过在使表面附着物质的前体溶解或悬浮于溶剂中而形成的液体中添加正极活性物质，在正极活性物质中含浸添加表面附着物质的前体。其后，将含浸有表面附着物质的前体的正极活性物质进行加热。另外，将使表面附着物质的前体及正极活性物质的前体溶解或悬浮于溶剂中而形成的液体进行烧成。可以利用这些方法使表面附着物质附着于正极活性物质的表面。
[0071]关于表面附着物质的量，优选相对于正极活性物质的重量设定为以下的范围。范围的下限为优选0.1ppm以上、更优选Ippm以上、进一步优选1ppm以上。上限为优选20%以下、更优选10%以下、进一步优选5%以下。
[0072]可以利用表面附着物质抑制正极活性物质的表面上的非水系电解液的氧化反应，可以使电池寿命提高。但是，在其附着量过少的情况下，上述效果不能充分地显现，在过多的情况下，阻碍锂离子的出入，因此，有时电阻增加。因此，优选设定为上述范围。
[0073]作为层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)及橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的正极活性物质的粒子，可使用块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等粒子。其中，优选一次粒子凝聚而形成二次粒子、该二次粒子的形状为球状或椭圆球状的粒子。
[0074]在电池那样的电化学元件中，伴随其充放电，电极中的活性物质进行膨胀收缩，因此，容易产生其应力引起的活性物质的破坏及导电通路的切断等劣化。因此，与使用仅一次粒子的单一粒子相比，使用一次粒子凝聚而形成二次粒子的粒子可以缓和膨胀收缩的应力并防止上述劣化，因此优选。另外，与板状等轴取向性的粒子相比，使用球状或椭圆球状的粒子因电极内的取向减少，因此，充放电时的电极的膨胀收缩变小，因此优选。另外，在电极形成时，导电材料等其它材料均容易均匀地混合，因此优选。
[0075]关于层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)及橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的正极活性物质的粒子的中位径d50 (在一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下，为二次粒子的中位径d50)，其范围如下所述。范围的下限为0.1 μ m以上、优选0.5 μ m以上、更优选I μ m以上、进一步优选3 μ m以上；上限为20 μ m以下、优选18 μ m以下、更优选16 μ m以下、进一步优选15μπι以下。低于上述下限时，有可能震实密度(填充性)降低，不能得到所期望的震实密度，超过上述上限时，粒子内的锂离子的扩散花费时间，因此，有可能招致电池性能的降低。另外，超过上述上限时，在电极形成时，有可能与粘结材料及导电材料等其它材料的混合性降低。因此，在将该混合物进行浆液化并涂敷时，有时产生不能均匀地涂敷、引起条纹等问题。在此，作为正极活性物质，通过混合2种以上具有不同的中位径d50的粒子，可以使震实密度(填充性)提高。予以说明，中位径d50可以由利用激光衍射.散射法求出的粒度分布求出。
[0076]关于一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下的一次粒子的平均粒径，其范围如下所述。范围的下限为0.01 μ m以上、优选0.05 μ m以上、进一步优选0.08 μ m以上、特别优选0.1 μ m以上；上限为3 μ m以下、优选2 μ m以下、进一步优选I μ m以下、特别优选0.6 μ m以下。超过上述上限时，有可能难以形成球状的二次粒子，由于震实密度(填充性)的降低及比表面积的降低，输出特性等电池性能降低。另外，低于上述下限时，有可能产生由于结晶性的降低而充放电的可逆性劣化等问题。
[0077]关于层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)及橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的正极活性物质粒子的BET比表面积，其范围如下所述。范围的下限为0.2m2/g以上、优选0.3m2/g以上、进一步优选0.4m2/g以上；上限为25m2/g以下、优选20m2/g以下、进一步优选17m2/g以下。低于上述下限时，有可能电池性能降低。超过上述上限时，有可能震实密度变得难以升高，与粘结材料及导电材料等其它材料的混合性降低。因此，有可能在将该混合物进行浆液化并涂敷时的涂敷性劣化。BET比表面积为利用BET法求出的比表面积(每单位g的面积)。
[0078]作为正极用的导电材料，可列举例如:铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite);乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳质材料等。予以说明，其中，可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上的物质。
[0079]关于导电材料的含量(添加量、比例、量)，相对于正极复合材料重量的导电材料的含量范围如下所述。范围的下限为0.01重量％以上、优选0.1重量％以上、更优选I重量％以上；上限为50重量％以下、优选30重量％以下、更优选15重量％以下。低于上述下限时，有可能导电性不充分。另外，超过上述上限时，有可能电池容量降低。
[0080]作为正极活性物质的粘结材料，没有特别限定，在利用涂敷法形成正极复合材料的情况下，可选择对于分散溶剂的溶解性及分散性良好的材料。作为具体例，可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯?丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM (乙烯.丙烯.二烯三元共聚物)、苯乙烯.乙烯.丁二烯.乙烯共聚物、苯乙烯?异戊二烯.苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯?醋酸乙烯酯共聚物、丙烯.α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯.乙烯共聚物、聚四氟乙烯?偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。予以说明，其中，可以单独使用I种、也可以组合使用2种以上的物质。从正极的稳定性的观点出发，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)及聚四氟乙烯?偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
[0081]关于粘结材料的含量(添加量、比例、量)，相对于正极复合材料重量的粘结材料的含量范围如下所述。范围的下限为0.1重量％以上、优选I重量％以上、进一步优选3重量％以上；上限为80重量％以下、优选60重量％以下、进一步优选40重量％以下、特别优选10重量％以下。粘结材料的含量过低时，有可能不能充分地粘结正极活性物质，正极的机械强度不足，使循环特性等电池性能劣化。相反，当其过高时，有可能电池容量及导电性降低。
[0082]使用上述湿式法或干式法在集电体上形成的层，为了使正极活性物质的填充密度提高，优选通过手压或辊压等进行压实化。
[0083]作为正极用的集电体的材质没有特别限制，作为具体例，可列举:铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料、特别是招。
[0084]作为集电体的形状没有特别限制，可以使用加工成各种形状的材料。作为具体例，关于金属材料，可列举:金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、网眼金属板、冲压金属板、发泡金属等；关于碳质材料，可列举:碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选使用金属薄膜。予以说明，薄膜可以适当形成为网眼状。薄膜的厚度为任意的，其范围如下所述。范围的下限为Iym以上、优选3 ym以上、更优选5 ym以上；上限为Imm以下、优选100 μ π!以下、更优选50μπι以下。低于上述下限时，有时作为集电体需要的强度不足。另外，超过上述上限时，有可能挠性降低，加工性劣化。
[0085]2.负极
[0086]在本实施方式中，具有可以适用于高容量且高输入输出的锂离子电池的以下所示的负极。本实施方式的负极(负极板)由集电体及形成于其两面的负极复合材料(合剂)构成。负极复合材料含有可以电化学地包藏、放出锂离子的负极活性物质。
[0087]作为负极活性物质，可列举:碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂招合金等锂合金、Sn或Si等可以与锂形成合金的金属等。这些物质可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。其中，从安全性的观点出发，优选碳质材料或锂复合氧化物。
[0088]作为金属复合氧化物，只要是可以包藏、放出锂的物质就没有特别限制，在高电流密度充放电特性的观点方面，优选含有Ti (钛)、Li (锂)、或者Ti及Li两者的物质。
[0089]作为碳质材料，可以使用在非晶质碳、天然石墨、天然石墨上形成有以干式的CVD (Chemical Vapor Deposit1n (化学气相沉积))法或湿式的喷雾法形成的覆膜的复合碳质材料、以环氧树脂及苯酚等树脂原料或由石油及煤得到的浙青系材料作为原料进行烧成而得到的人造石墨、非晶质碳材料等碳质材料。
[0090]另外，也可以使用能够通过与锂形成化合物而包藏、放出锂的锂金属、能够通过与锂形成化合物并插入结晶间隙而包藏、放出锂的硅、锗、锡等IVA元素的氧化物或氮化物。
[0091]特别是碳质材料，从导电性高、低温特性、循环稳定性的方面考虑，为优异的材料。在碳质材料中，碳网面层间(d002)宽的材料，其快速充放电及低温特性优异，因此优选。但是，碳网面层间(d002)宽的材料有时在充电的初期容量及充放电效率低，因此，优选碳网面层间(d002)为0.39nm以下的材料。有时将这种碳质材料称为疑似各向异性碳。
[0092]而且，作为负极活性物质，可以混合使用石墨质、非晶质、活性炭等导电性高的碳质材料。作为上述石墨质的材料，可以使用具有以下(I)?(3)所示特征的材料。
[0093](I)位于用拉曼分光光谱测定的1300?HOOcnT1范围的峰值强度(ID)与位于用拉曼分光光谱测定的1580?1620CHT1范围的峰值强度(IG)的强度比R值(ID/IG)为0.2以上0.4以下。
[0094](2)位于用拉曼分光光谱测定的1300?HOOcnT1范围的峰值的半值宽度Λ值为40cm 1以上10cm 1以下。
[0095](3)X射线衍射中的(110)面的峰值强度(1(110))与(004)面的峰值强度(1(004))的强度比 X 值(1(110)/1(004))为 0.1 以上 0.45 以下。
[0096]通过将这样的条件的石墨质用作负极活性物质，可以使电池性能提高。
[0097]负极复合材料形成在集电体上。对其形成方法没有限制，与正极复合材料同样地使用干式法或湿式法形成。上述负极活性物质以粉状(粒状)使用。
[0098]关于碳质材料的粒子的中位径d50，其范围如下所述。范围的下限为Ιμπι以上、优选3 μ m以上、更优选5 μ m以上、进一步优选7 μ m以上；上限为100 μ m以下、优选50 μ m以下、更优选40 μ m以下、进一步优选30 μ m以下、特别优选25 μ m以下。低于上述下限时，有可能招致不可逆容量增大，初期的电池容量的损失。另外，超过上述上限时，有可能在电极形成时负极复合材料的涂敷面变得不均匀，在电极形成中招致障碍。
[0099]关于碳质材料粒子的BET比表面积，其范围如下所述。范围的下限为0.lm2/g以上、优选0.7m2/g以上、更优选1.0m2/g以上、进一步优选1.5m2/g以上。上限为100m2/g以下、优选25m2/g以下、更优选15m2/g以下、进一步优选10m2/g以下。低于上述下限时，有可能在充电时负极中的锂离子的包藏性能容易降低，锂在负极表面析出。另外，超过上述上限时，有可能与非水系电解液的反应性增加，在负极附近产生的气体增加。
[0100]碳质材料粒子的细孔径分布(细孔的大小与其体积的关系)由汞压测孔法(压汞法)求出。可以由该细孔径分布求出细孔容积。关于碳质材料粒子，细孔容积的范围如下所述。
[0101]关于碳质材料粒子的细孔容积VftlK (其直径相当于0.01 μ m以上I μ m以下的、粒子内的空隙、粒子表面的凹凸引起的凹陷、粒子间的接触面间的空隙等的总量)，其范围如下所述。细孔容积VftlK的下限为0.01mL/g以上、优选0.05mL/g以上、更优选0.1mL/g以上；上限为0.6mL/g以下、优选0.4mL/g以下、更优选0.3mL/g以下。
[0102]超过上述上限时，有可能增加在电极形成时所需要的粘结材料。低于上述下限时，有可能高电流密度充放电特性降低，而且充放电时电极的膨胀收缩的缓和效果降低。
[0103]另外，关于碳质材料粒子的细孔容积V(Q.Q1__ (其直径相当于0.01 μ m以上100 μ m以下的、粒子内的空隙、粒子表面的凹凸引起的凹陷、粒子间的接触面间的空隙等的总量)，其范围如下所述。细孔容积V(Q.Q1__的下限优选为0.lmL/g以上、更优选0.25mL/g以上、进一步优选0.4mL/g以上；上限为10mL/g以下、优选5mL/g以下、更优选2mL/g以下。超过上述上限时，有可能增加在电极形成时所需要的粘结材料。另外，低于上述下限时，有可能在电极形成时对粘结材料及增粘材料的分散性降低。
[0104]另外，关于碳质材料粒子的平均细孔径，其范围如下所述。平均细孔径的下限优选为0.05 μ m以上、更优选0.Ιμπι以上、进一步优选0.5μπι以上；上限为50 μ m以下、优选20 μ m以下、更优选10 μ m以下。超过上述上限时，有可能增加在电极形成时所需要的粘结材料。另外，低于上述下限时，有可能高电流密度充放电特性降低。
[0105]关于碳质材料粒子的震实密度，其范围如下所述。震实密度的下限为0.lg/cm3以上、优选0.5g/cm3以上、进一步优选0.7g/cm3以上、特别优选lg/cm3以上。上限优选为2g/cm3以下、进一步优选1.8g/cm3以下、特别优选1.6g/cm3以下。低于上述下限时，有可能负极复合材料中的负极活性物质的填充密度降低，不能确保规定的电池容量。另外，超过上述上限时，有时负极复合材料中的负极活性物质间的空隙变少，难以确保粒子间的导电性。
[0106]另外，在用作负极活性物质的第I碳质材料中可以添加与其不同性质的第2碳质材料作为导电材料。上述性质表示X射线衍射参数、中位径、高宽比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、震实密度、真密度、细孔分布、圆形度、灰分量的一个以上的特性。
[0107]作为优选的方式，有使用在体积基准的粒度分布以中位径为中心时不成为左右对称的碳质材料作为第2碳质材料(导电材料)的方式。另外，有使用拉曼R值与用作负极活性物质的第I碳质材料不同的碳质材料作为第2碳质材料(导电材料)的方式、及使用X射线参数与用作负极活性物质的第I碳质材料不同的碳质材料作为第2碳质材料(导电材料)的方式等。
[0108]作为第2碳质材料(导电材料)，可以使用石墨质、非晶质、活性炭等导电性高的碳质材料。具体而言，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦炭等无定形碳等。这些物质可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。这样，通过添加第2碳质材料(导电材料)，产生降低电极电阻等的效果。
[0109]关于第2碳质材料(导电材料)的含量(添加量、比例、量)，相对于负极复合材料的重量的导电材料的含量范围如下所述。范围的下限为I重量％以上、优选2重量％以上、更优选3重量％以上；上限为45重量％以下、优选40重量％以下。低于上述下限时，难以得到导电性的提高效果，另外，超过上述上限时，有可能招致初期不可逆容量的增大。
[0110]作为负极用的集电体的材质，没有特别限制，作为具体例，可列举:铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工的容易程度和成本的观点出发，优选铜。
[0111]作为集电体的形状，没有特别限制，可以使用加工成各种形状的材料。作为具体例，可列举:金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、网眼金属板、冲压金属板、发泡金属等。其中，优选金属薄膜，更优选铜箔。在铜箔中存在利用压延法形成的压延铜箔和利用电解法形成的电解铜箔，二者都适合作为集电体使用。
[0112]对集电体的厚度没有限制，但厚度低于25 μ m时，可以通过使用比纯铜强的铜合金(磷青铜、钛铜、科森铜镍娃合金、Cu-Cr-Zr合金等)来提高其强度。
[0113]对使用负极活性物质形成的负极复合材料的构成没有特别限制，但负极复合材料密度的范围如下所述。负极复合材料密度的下限优选为0.7g/cm3以上、更优选0.8g/cm3、进一步优选0.9g/cm3以上；上限为2g/cm3以下、优选1.9g/cm3以下、更优选1.8g/cm3以下、进一步优选1.7g/cm3以下。
[0114]超过上述上限时，有可能招致负极活性物质粒子容易被破坏、初期的不可逆容量增加、及非水系电解液向集电体与负极活性物质的界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性的劣化。另外，低于上述下限时，有可能负极活性物质间的导电性降低，所以电池电阻增大，每单位容积的容量降低。
[0115]作为负极活性物质的粘结材料，只要对于在非水系电解液及电极形成时使用的分散溶剂为稳定的材料，就没有特别限制。具体而言，可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR (丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯.丙烯.二烯三元共聚物)、苯乙烯.乙烯.丁二烯.苯乙烯共聚物、苯乙烯.异戍二烯?苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯.醋酸乙烯酯共聚物、丙烯.α -烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯.乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些物质可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0116]作为用于形成浆液的分散溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘结材料及根据需要使用的导电材料或增粘材料等的溶剂，对其种类没有限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任一种。作为水系溶剂的实例，可列举水、醇与水的混合溶剂等，作为有机系溶剂的实例，可列举:N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂的情况，优选使用增粘材料。与该增粘材料同时加入分散材料等，使用SBR等胶乳进行浆液化。予以说明，上述分散溶剂可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0117]关于粘结材料的含量(添加量、比例、量)，相对于负极复合材料的重量的粘结材料的含量范围如下所述。范围的下限优选为0.1重量％以上、更优选0.5重量％以上、进一步优选0.6重量％以上。上限为20重量％以下、优选15重量％以下、更优选10重量％以下、进一步优选8重量％以下。
[0118]超过上述上限时，有可能使对电池容量没有贡献的粘结材料的比例增加，招致电池容量的降低。另外，低于上述下限时，有可能招致负极复合材料的强度的降低。
[0119]特别是，作为粘结材料，相对于将以SBR为代表的橡胶状高分子用作主要成分情况下的负极复合材料重量的粘结材料的含量范围如下所述。范围的下限为0.1重量％以上、优选0.5重量％以上、更优选0.6重量％以上；上限为5重量％以下、优选3重量％以下、更优选2重量％以下。
[0120]另外，作为粘结材料，相对于将以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子用作主要成分情况下的负极复合材料重量的粘结材料的含量范围如下所述。范围的下限为I重量％以上、优选2重量％以上、更优选3重量％以上；上限为15重量％以下、优选10重量％以下、更优选8重量％以下。
[0121]增粘材料为了调节浆液的粘度而使用。作为增粘材料，没有特别限制，具体而言，可列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些物质可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0122]相对于使用增粘材料情况下的负极复合材料重量的增粘材料的含量范围如下所述。范围的下限为0.1重量％以上、优选0.5重量％以上、更优选0.6重量％以上；上限为5重量％以下、优选3重量％以下、更优选2重量％以下。
[0123]低于上述下限时，有可能浆液的涂敷性降低。另外，超过上述上限时，有可能负极活性物质在负极复合材料中所占的比例降低，电池容量的降低及负极活性物质间的电阻上升。
[0124]3.电解液
[0125]本实施方式的电解液由锂盐(电解质)和将其溶解的非水系溶剂构成。根据需要，可以加入添加材料。
[0126]作为锂盐，只要是可以作为锂离子电池用的非水系电解液的电解质使用的锂盐，就没有特别限制，可举出例如以下所示的无机锂盐、含氟有机锂盐及草酸硼酸盐等。
[0127]作为无机锂盐，可列举LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiSbF6等无机氟化物盐、LiClO4,LiBrO4^ Li14等过卤酸盐及LiAlCl4等无机氯化物盐等。
[0128]作为含氟有机锂盐，可列举=LiCF3SO3等全氟链烷磺酸盐；LiN(CF3SO2) 2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO9)等全氟链烷磺酰基酰亚胺盐；LiC(CF3SO2) 3 等全氟链烷磺酰基甲基化物盐；Li [PF5 (CF2CF2CF3) ]、Li [PF4 (CF2CF2CF3) 2]、Li [PF3 (CF2CF2CF3) 3]、Li [PF5 (CF2CF2CF2CF3) ]、Li [PF4 (CF2CF2CF2CF3) 2]、Li [PF3 (CF2CF2CF2CF3) 3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
[0129]作为草酸硼酸盐，可列举:二(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
[0130]这些锂盐可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。其中，综合性地判断对于溶剂的溶解性、制成二次电池情况下的充放电特性、输出特性、循环特性等时，优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0131]使用2种以上的锂盐情况下的优选之例为LiPF6与LiBF4的并用。在该情况下，两者的总计中LiBF4所占的比例优选为0.01重量％以上、20重量％以下,更优选为0.1重量％以上、5重量％以下。另外，另一优选例为无机氟化物盐与全氟链烷磺酰基酰亚胺盐的并用，在该情况下，两者的总计中无机氟化物盐所占的比例优选为70重量％以上、99重量％以下，更优选为80重量％以上、98重量％以下。根据上述两个优选的实例，可以抑制高温保存引起的特性劣化。
[0132]对非水系电解液中的电解质的浓度没有特别限制，电解质的浓度范围如下所述。浓度的下限为0.5mol/L以上、优选0.6mol/L以上、更优选0.7mol/L以上。另外，浓度的上限为2mol/L以下、优选1.8mol/L以下、更优选1.7mol/L以下。浓度过低时，有可能电解液的电传导率变得不充分。另外，浓度过高时，有可能粘度上升，因此电传导率降低。由于这种电传导率的降低，锂离子电池的性能有可能降低。
[0133]作为非水系溶剂，只要是可以作为锂离子电池用的电解质的溶剂而使用的非水系溶剂就没有特别限制，可列举例如下面的环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、环状醚及链状醚等。
[0134]作为环状碳酸酯，优选构成环状碳酸酯的亚烷基的碳数为2?6、更优选2?4的环状碳酸酯。具体而言，可列举:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
[0135]作为链状碳酸酯，优选碳酸二烷基酯，优选2个烷基的碳数分别为I?5、更优选I?4的碳酸二烷基酯。具体而言，可列举:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二 -正丙基碳酸酯等对称链状碳酸酯类；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非对称链状碳酸酯类等。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
[0136]作为链状酯，可列举:醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，从低温特性改善的观点出发，优选使用醋酸甲酯。
[0137]作为环状醚，可列举:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。其中，从输入输出特性改善的观点出发，优选使用四氢呋喃。
[0138]作为链状醚，可列举二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
[0139]这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上，优选使用并用有2种以上的化合物的混合溶剂。例如，优选并用环状碳酸酯类的高介电常数溶剂与链状碳酸酯类及链状酯类等低粘度溶剂。优选的组合之一为以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中，非水系溶剂中所占的环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的总计为80容量％以上、优选85容量％以上、更优选90容量％以上，且相对于环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的总计的环状碳酸酯类的容量优选为以下的范围。环状碳酸酯类的容量的下限为5%以上、优选10%以上、更优选15%以上；上限为50%以下、优选35%以下、更优选30%以下。通过使用这种非水系溶剂的组合，电池的循环特性及高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负荷放电容量)提闻。
[0140]作为环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的优选的组合的具体例，可列举:碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯等。
[0141]在这些碳酸亚乙酯与链状碳酸酯类的组合中进一步加入碳酸亚丙酯的组合也作为优选的组合列举。在含有碳酸亚丙酯的情况下，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的容量比优选为99:1?40:60，更优选为95:5?50:50。而且，关于非水系溶剂中碳酸亚丙酯所占的量，其范围如下所述。碳酸亚丙酯的量的下限为0.1容量％以上、优选I容量％以上、更优选2容量％以上；上限为10容量％以下、优选8容量％以下、更优选5容量％以下。根据这样的组合，可以维持碳酸亚乙酯与链状碳酸酯类的组合的特性，并且使低温特性进一步提高。
[0142]在这些组合中，进一步优选含有作为链状碳酸酯类的非对称链状碳酸酯类。作为具体例，可列举:碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的组合。根据这样的碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类的组合，可以使循环特性及大电流放电特性提高。其中，非对称链状碳酸酯类优选为碳酸甲乙酯，另外，构成二烷基碳酸酯的烷基的碳数优选为I?2。
[0143]优选的混合溶剂的其它实例为含有链状酯的溶剂。从提高电池的低温特性的观点出发，特别优选在上述环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的混合溶剂中含有链状酯。作为链状酯，特别优选醋酸甲酯、醋酸乙酯。非水系溶剂中链状酯所占的容量的下限为5%以上、优选8%以上、更优选15%以上；上限为50%以下、优选35%以下、更优选30%以下、进一步优选25%以下。
[0144]其它优选的非水系溶剂的实例为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯构成的组中的I种有机溶剂、或由选自该组中的2种以上的有机溶剂构成的混合溶剂，将该混合溶剂在非水系溶剂中所占的容量设定为60容量％以上。这样得到的混合溶剂优选以着火点成为50°C以上的方式选择各种溶剂来进行调整，其中，更优选以着火点成为70°C以上的方式来进行调整。使用这种混合溶剂的非水系电解液即使在高温下使用，溶剂的蒸发和泄漏也减少。其中，使用非水系溶剂中所占的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总计为80容量％以上、优选90容量％以上、且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的容量比为30:70?60:40的溶剂时，可以使循环特性及大电流放电特性等提高。
[0145]作为添加材料，只要是锂离子电池的非水系电解液用的添加材料就没有特别限制，可列举例如:含有氮、硫、或氮及硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、其它分子内具有不饱和键的化合物。
[0146]作为含有氮、硫、或氮及硫的杂环化合物，没有特别限定，可列举:1-甲基-2-吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-吡咯烷酮、1，5- 二甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类；3-甲基-2-噁唑烷酮、3-乙基-2-噁唑烷酮、3-环己基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1-甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮等哌啶酮类；1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮类；环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类；环丁烯砜；亚硫酸乙二酯、亚硫酸丙烯酯等亚硫酸酯类；1，3-丙烷磺内酯、1_甲基_1，3-丙烧横内酯、3-甲基-1，3-丙烧横内酯、1，4- 丁烧横内酯、1，3-丙烯横内酯、1，4-丁烯磺内酯等磺内酯类等。其中，从电池的长寿命化的观点出发，特别优选1-甲基-2-批咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1,4- 丁烯磺内酯等。
[0147]作为环状羧酸酯，没有特别限定，可列举:Y-丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、
Y-庚内酉旨、Y -羊内酉旨、Y -壬内酉旨、Y -癸内酉旨、Y _十一碳内酉旨、Y _十二碳内酉旨、α _甲基-Y-丁内酉旨、α -乙基-Y-丁内酉旨、α -丙基-Y-丁内酉旨、α -甲基— Y —戊内酉旨、α -乙基1-戊内酯、α，α - 二甲基-Y-丁内酯、α，α - 二甲基-γ-戊内酯、δ -戊内酯、δ -己内酯、S-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一碳内酯、δ-十二碳内酯等。其中，从电池的长寿命化的观点出发，特别优选Y-丁内酯、Y-戊内酯等。
[0148]作为含氟环状碳酸酯，没有特别限定，可列举:氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯等。其中，从电池的长寿命化的观点出发，特别优选氟代碳酸亚乙酯等。
[0149]作为其它分子内具有不饱和键的化合物，可列举:碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二碳酸乙烯亚乙酯、碳酸甲基乙烯酯、碳酸乙基乙烯酯、碳酸丙基乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸烯丙基甲酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸烯丙基丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸甲代烯丙基酯等碳酸酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等酯类；二乙烯基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、丙基乙烯基砜、二烯丙基砜、烯丙基甲基砜、烯丙基乙基砜、烯丙基丙基砜等砜类；二乙烯基亚硫酸酯、甲基乙稀基亚硫酸酷、乙基乙稀基亚硫酸酷、_■稀丙基亚硫酸酷等亚硫酸酷类；乙稀基甲烧磺酸酯、乙烯基乙烷磺酸酯、烯丙基甲烷磺酸酯、烯丙基乙烷磺酸酯、甲基乙烯基磺酸酯、乙基乙稀基横酸酷等横酸酷类；_■乙稀基硫酸酷、甲基乙稀基硫酸酷、乙基乙稀基硫酸酷、_■烯丙基硫酸酯等硫酸酯类等。其中，从电池的长寿命化的观点出发，特别优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲代烯丙基酯、碳酸乙烯亚乙酯、二碳酸乙烯亚乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基砜、乙烯基甲烷磺酸酯等。
[0150]除上述添加材料之外，可以根据要求的功能而使用防过充电材料、负极覆膜形成材料、正极保护材料、高输入输出材料等其它添加材料。
[0151]作为防过充电材料，可列举:联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戍基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳族化合物；2_氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳族化合物的部分氟化物；2，4- 二氟茴香醚、2，5- 二氟茴香醚、2，6- 二氟茴香醚、3，5- 二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戍基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳族化合物。这些防过充电材料可以并用2种以上而使用。并用2种以上的情况，特别优选并用环己基苯或联三苯(或其部分氢化体)和叔丁基苯或叔戊基苯。
[0152]作为负极覆膜形成材料，可列举:琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等。其中，优选琥珀酸酐、马来酸酐。这些负极覆膜形成材料可以并用2种以上而使用。
[0153]作为正极保护材料，可列举:二甲基亚砜、二乙基亚砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、甲烷磺酸甲酯、白消安(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、二甲基硫酸酯、二乙基硫酸酯、二甲基砜、二乙基砜、二苯基硫醚、硫代茴香醚、二苯基二硫醚等。其中，优选甲烷磺酸甲酯、白消安、二甲基砜。这些正极保护材料可以并用2种以上而使用。
[0154]作为高输入输出材料，可列举:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸的铵盐、钾盐或锂盐；全氟烷基聚氧乙烯醚、氟化烷基酯等表面活性材料。其中，优选全氟烷基聚氧乙烯醚、氟化烧基酷。
[0155]对非水系电解液中的添加材料的比例没有特别限定，其范围如下所述。予以说明，使用多个添加材料的情况，是指各自的添加材料的比例。相对于非水系电解液的添加材料的比例的下限为优选0.01重量％以上、更优选0.1重量％以上、进一步优选0.2重量％以上；上限为优选5重量％以下、更优选3重量％以下、进一步优选2重量％以下。
[0156]利用上述其它添加剂，可以实现过充电引起的异常时的急剧的电极反应的抑制、高温保存后的容量维持特性和循环特性的提高、输入输出特性的提高等。
[0157]4.隔板
[0158]就隔板而言，只要将正极及负极间电子地进行绝缘、同时具有离子透过性、且具备相对于正极侧的氧化性及负极侧的还原性的耐性，就没有特别限制。作为满足这种特性的隔板的材料(材质)，可使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
[0159]作为树脂，可使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体而言，优选从对于非水系电解液为稳定、保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
[0160]作为无机物，可使用氧化铝和二氧化硅等氧化物类、氮化铝和氮化硅等氮化物类、硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐类。例如，可以将在无纺布、纺织物、微多孔性膜等薄膜形状的基材上附着有纤维形状或粒子形状的上述无机物的物质用作隔板。作为薄膜形状的基材，优选使用孔径为0.01?I μ m、厚度为5?50 μ m的物质。另外，例如可以将把纤维形状或粒子形状的上述无机物使用树脂等粘结材料制成复合多孔层的物质用作隔板。而且，可以将该复合多孔层在正极或负极的表面形成，制成隔板。例如，可以在正极的表面形成将氟树脂作为粘结材料粘结有90%粒径低于I μ m的氧化铝粒子的复合多孔层。
[0161]5.其它构成部件
[0162]作为锂离子电池的其它构成部件，可以设置开裂阀。通过开裂阀开放，可以抑制电池内部的压力上升，可以使安全性提高。
[0163]另外，可以设置伴随温度上升而放出惰性气体(例如二氧化碳等)的构成部。通过设置这样的构成部，在电池内部的温度上升的情况下，可以通过惰性气体的产生而快速地打开开裂阀，可以使安全性提高。作为用于上述构成部的材料，可列举碳酸锂或聚亚烷基碳酸酯树脂等。作为聚亚烷基碳酸酯树脂，可列举例如:聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚(1，2- 二甲基碳酸亚乙酯)、聚丁烯碳酸酯、聚异丁烯碳酸酯、聚戊烯碳酸酯、聚己烯碳酸酯、聚环戊烯碳酸酯、聚环己烯碳酸酯、聚环庚烯碳酸酯、聚环辛烯碳酸酯、聚柠檬烯碳酸酯等。作为用于上述构成部的材料，优选碳酸锂、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯。
[0164]实施例
[0165]以下，基于实施例，对本实施方式进一步详细地进行说明。予以说明，本发明并不受以下的实施例限定。
[0166][正极板的制作]
[0167]按如下进行正极板的制作。以规定的活性物质的重量比(NMC/LFP)将作为正极活性物质的层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)进行混合。在该正极活性物质的混合物中依次添加作为导电材料的鳞片状的石墨(平均粒径:20μπι)和作为粘结材料的聚偏氟乙烯并进行混合，由此得到正极材料的混合物。重量比设定为活性物质:导电材料:粘结材料=90:5:5。而且，对上述混合物添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，由此形成浆液。在作为正极用的集电体的厚度20μπι的铝箔的两面实质上均等且均质地涂敷规定量的该浆液。铝箔为短边(宽度)为350mm的矩形，沿一侧的长边残留50mm宽度的未涂敷部。其后，实施干燥处理，通过加压至规定密度而进行压实化。接着，通过切割，得到宽度350mm的正极板。此时，在上述未涂敷部形成槽口，将槽口残部做成引线片。引线片的宽度设定为10mm，相邻的引线片的间隔设定为20mm。
[0168][负极板的制作]
[0169]按如下进行负极板的制作。使用非晶质碳作为负极活性物质。具体而言，使用吴羽化学工业株式会社制的商品名CARB0TR0N P (粉末)。在该非晶质碳中添加作为粘结材料的聚偏氟乙烯。它们的重量比设定为活性物质:粘结材料=92:8。其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，由此形成浆液。在作为负极用的集电体的厚度1ym的压延铜箔的两面实质上均等且均质地涂敷规定量的该浆液。压延铜箔为短边(宽度)为355mm的矩形，沿一侧的长边残留50mm的宽度的未涂敷部。其后，实施干燥处理，通过加压至规定密度而进行压实化。负极复合材料密度设定为1.0g/cm3。接着,通过切割,得到宽度355mm的负极板。此时，在上述未涂敷部中形成槽口，将槽口残部做成引线片。引线片的宽度设定为1mm,相邻的引线片的间隔设定为20mm。
[0170][电池的制作]
[0171]图1表示锂离子电池的剖面图。将上述正极板和上述负极板以它们不直接接触的方式夹持厚度30 μ m的聚乙烯制的隔板而卷绕。此时，使正极板的引线片和负极板的引线片分别位于卷绕组相互相反侧的两端面。另外，调整正极板、负极板、隔板的长度，卷绕组直径设定为 65±0.1mm 或 40±0.1_。
[0172]接着，如图1所示，使从正极板导出的引线片9变形，将其全部在正极侧的边缘部7的底部附近集合并使其接触。正极侧的边缘部7以从位于卷绕组6的轴芯的大致延长线上的极柱(正极外部端子I)的周围伸出的方式一体成形，具有底部和侧部。其后，通过超声波焊接将引线片9连接于边缘部7的底部并固定。从负极板导出的引线片9和负极侧的边缘部7的底部也同样地连接并固定。该负极侧的边缘部7以从位于卷绕组6的轴芯的大致延长线上的极柱(负极外部端子I’ )周围伸出的方式一体成形，具有底部和侧部。
[0173]其后，使用粘合带包覆正极外部端子I侧的边缘部7的侧部及负极外部端子I’的边缘部7的侧部，形成绝缘包覆8。同样地，在卷绕组6的外周也形成绝缘包覆8。例如，通过将该粘合带从正极外部端子I侧的边缘部7的侧部遍及卷绕组6的外周面、进一步从卷绕组6的外周面遍及负极外部端子I’侧的边缘部7的侧部卷绕几层而形成绝缘包覆8。作为绝缘包覆(粘合带)8，使用基材为聚酰亚胺、在其一面涂敷有由六甲基丙烯酸酯构成的粘合材料的粘合带。以卷绕组6的最大径部与不锈钢制的电池容器5内径相比稍微缩小的方式调整绝缘包覆8的厚度(粘合带的卷绕数)，在电池容器5内插入卷绕组6。予以说明，使用电池容器5的外径为67mm或42mm、内径为66mm或41mm的物质。
[0174]接着，如图1所示，将陶瓷垫片3’分别嵌入前端为构成正极外部端子I的极柱及前端为构成负极外部端子I’的极柱中。陶瓷垫片3’为氧化铝制，与电池盖4的背面连接的部分的厚度为2mm,内径为16mm,外径为25mm。接着,在将陶瓷垫片3载置于电池盖4的状态下，使正极外部端子I通过陶瓷垫片3，另外，在将另一陶瓷垫片3载置于另一电池盖4的状态下，使负极外部端子I’通过另一陶瓷垫片3。陶瓷垫片3为氧化铝制，为厚度2_、内径16mm、夕卜径28mm的平板状。
[0175]其后，将电池盖4的周端面嵌合于电池容器5的开口部，将两者的接触部的整个区域进行激光焊接。此时，正极外部端子I及负极外部端子I’分别贯通位于电池盖4的中心的孔穴(孔)而在电池盖4的外部突出。在电池盖4上根据电池的内压上升而设置开裂的开裂阀10。予以说明，开裂阀10的开裂压设定为13?18kgf/cm2。
[0176]接着，如图1所示，将金属垫片11分别嵌入于正极外部端子I及负极外部端子I’。由此，在陶瓷垫片3上配置金属垫片11。金属垫片11由比螺母2的底面平滑的材料构成。
[0177]接着，将金属制的螺母2分别拧在正极外部端子I及负极外部端子I’上，经由陶瓷垫片3、金属垫片11、陶瓷垫片3’将电池盖4在边缘部7和螺母2之间系紧，由此进行固定。此时的系紧转矩值设定为70kgf Mm。予以说明，至系紧操作结束金属垫片11不旋转。在该状态下，通过介于电池盖4的背面和边缘部7之间的橡胶(EPDM)制的O环12的压缩，电池容器5的内部的发电要素与外部空气隔绝。
[0178]其后，从设置于电池盖4的注液口 13将规定量的电解液注入电池容器5内，其后密封注液口 13，由此，使圆筒形锂离子电池20完成。
[0179]作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯以各自的体积比2:3:2混合成的混合溶液中溶解有六氟化磷酸锂(LiPF6)1.2mol/L的溶液。予以说明，在由本实施例制作的圆筒形锂离子电池20中不设置以根据电池容器5的内压的上升而遮断电流的方式工作的电流遮断机构。
[0180][电池特性(放电特性.安全性(钉刺试验))的评价]
[0181]用以下所示的方法评价这样制作的锂离子电池的电池特性。
[0182]对制作的锂离子电池，评价使正极复合材料密度、正极复合材料涂敷量及层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的重量比(NMC/LFP)变化的电池的放电特性及安全性。
[0183]在用于评价放电特性的放电试验中，首先，在25 °C的环境下、在4.2?2.0V的电压范围内重复2次0.5C电流值的充放电循环。而且，将电池充电至4.2V后，以0.5C或3C的各电流值进行终止电压2.0V的定电流放电的放电。
[0184]另外，根据钉刺试验确认安全性。
[0185]在钉刺试验中，首先，在25°C的环境下、在4.2?2.0V的电压范围内重复2次0.5C电流值的充放电循环。而且,将电池充电至4.2V后，将直径5mm的钉子以速度1.6mm/秒刺入电池(cell)的中央部，在电池容器的内部使正极与负极短路。确认此时的电池外观的变化。
[0186](实施例1?100)
[0187]如表I?表4所示，制作使活性物质的重量比(NMC/LFP)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量变化的正极复合材料，制作卷绕组直径40mm、外径42mm、内径41mm的电池。评价各电流值(0.5C及3C)的放电容量、电流值0.5C的体积能量密度、输出特性(电流值3C的放电容量/电流值0.5C的放电容量)及安全性(钉刺试验)。具体而言，确认电池容器有无破损。在电池容器的破损中包含龟裂、膨胀及起火。
[0188]表I?表4示出结果。予以说明，表中表示上的箭头(丨)表示与上面的栏相同的数值或结果。钉刺试验的结果，对于没有电池容器破损的情况(不包括打钉部)，设定为“0K(良)”，对于产生电池容器破损的情况，设定为“NG(否)”。表中的“〇”在钉刺试验中为“0K”。另外，表中的“X”在钉刺试验中为“NG”。关于这些符号，对其它表也同样。
[0189](实施例101 ?180)
[0190]如表5?表7所示，制作使活性物质的重量比(NMC/LFP)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量变化的正极复合材料，制作卷绕组直径65mm、外径67mm、内径66mm的电池。评价各电流值(0.5C及3C)的放电容量、电流值0.5C的体积能量密度、输出特性(电流值3C的放电容量/电流值0.5C的放电容量)及安全性(钉刺试验)。表5?表7示出结果。
[0191](实施例181 ?185)
[0192]如表8所示，制作使活性物质的重量比(NMC/LFP)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量变化的正极复合材料，制作卷绕组直径65mm、外径67mm、内径66mm的电池。另夕卜，在实施例181?185中，使用作为石墨系材料的人造石墨代替在实施例1?180中使用的非晶质碳作为负极活性物质。评价各电流值(0.5C及3C)的放电容量、电流值0.5C的体积能量密度、输出特性(电流值3C的放电容量/电流值0.5C的放电容量)及安全性(钉刺试验)。表8示出结果。
[0193](比较例I)
[0194]如表9所示，制作将活性物质的重量比(NMC/LFP)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量分别设定为10/90、1.9g/cm3、80g/m2的正极复合材料,制作卷绕组直径40mm、夕卜径42mm、内径41mm的电池。评价各电流值(0.5C及3C)的放电容量、电流值0.5C的体积能量密度、输出特性(电流值3C的放电容量/电流值0.5C的放电容量)及安全性(钉刺试验)。表9不出结果。
[0195](比较例2?6)
[0196]如表10所示，制作使活性物质的重量比(NMC/LFP)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量变化的正极复合材料，制作卷绕组直径65mm、外径67mm、内径66mm的电池。评价各电流值(0.5C及3C)的放电容量、电流值0.5C的体积能量密度、输出特性(电流值3C的放电容量/电流值0.5C的放电容量)及安全性(钉刺试验)。表10示出结果。
[0197](比较例7?10)
[0198]如表11所示，制作使活性物质的重量比(NMC/LFP)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量变化的正极复合材料，制作卷绕组直径65mm、外径67mm、内径66mm的电池。另夕卜，在比较例7?10中，与实施例181?185同样地，使用上述石墨系材料作为负极活性物质。评价各电流值(0.5C及3C)的放电容量、电流值0.5C的体积能量密度、输出特性(电流值3C的放电容量/电流值0.5C的放电容量)及安全性(钉刺试验)。表11示出结果。
[0199]表I
[0200]
【权利要求】
1.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，放电容量X为30Ah以上125Ah以下， 其特征在于，所述正极具有集电体和涂敷在所述集电体的两面的正极复合材料， 所述正极复合材料含有层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的混合活性物质， 所述正极复合材料的密度为2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且所述正极复合材料的涂敷量为100g/m2以上200g/m2以下， 所述放电容量X和所述层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与所述橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的重量比Y(NMC/LFP)满足以下的关系式I
Y< -0.0067X+1.84(30 彡 X 彡 125)...(关系式 I)。
2.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，放电容量为30Ah以上， 其特征在于，所述正极具有集电体和涂敷在所述集电体的两面的正极复合材料， 所述正极复合材料含有层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的混合活性物质， 所述正极复合材料的密度为2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且所述正极复合材料的涂敷量为100g/m2以上200g/m2以下，所述层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物(NMC)与所述橄榄石型磷酸铁锂(LFP)的重量比(NMC/LFP)为10/90以上60/40以下。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于， 所述混合活性物质由以下的组成式(化学式I)表示的层状型锂?镍?锰.钴复合氧化物和具有橄榄石晶体结构、且由以下的组成式(化学式2)表示的橄榄石型磷酸铁锂的混合物构成，
Li (1+δ,MnxNiyCoa^z) MzO2...(化学式 I) M为选自由T1、Zr、Nb、Mo、W、Al、S1、Ga、Ge及Sn构成的组中的至少I种元素，-0.15< δ < 0.15、0.1 < X ^ 0.5、0.6 < x+y+z ^ 1.0、0 ^ z ^ 0.1,
LiFe(1_w)M，WP04...(化学式 2) M’为I种以上的过渡金属元素，0 ^ 0.5o
【文档编号】H01M10/052GK104205428SQ201380011621
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月19日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】西山洋生, 奥村壮文, 木村隆之 申请人:新神户电机株式会社