一种包覆型钛氧化合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括以下步骤：首先以锂(钠或钾)盐、钛酸丁酯为原料在马弗炉中进行高温固相反应，然后在酸溶液完成离子置换，并加入马弗炉中进行二次高温固相反应；再通过加入镁盐和三次高温固相反应，即可得到最终产品。本发明制备的产品比容量高、循环性能好，且工艺简单，具有较高的应用价值。
【专利说明】一种包覆型钛氧化合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池负极材料领域，尤其涉及一种包覆型钛氧化合物(H2Ti6013/Mg(0.01^0.05))的制备方法。
【背景技术】
[0002]在动力电池负极材料领域，钛酸锂被认为是最有发展前景的材料。由于钛酸锂的晶胞体积在充放电过程中几乎不发生变化，故有“零应变”材料之称。钛酸锂电池容量衰减很慢，寿命明显高于碳负极材料，此外，钛酸锂电池还可以进行平稳的、高倍率的充放电，性能非常优越。在钛酸锂电池刚刚问世的时候，就有专家认为其将给电动车行业带来革命性变革。但钛酸锂材料也存在着自身的缺陷一比容量较低，理论容量仅为175mAh/g，明显低于石墨负极的372mAh/g,影响了其在动力电池中的应用。
[0003]钛氧化合物材料(H2Ti6O13)和钛酸锂材料(Li4Ti12O25)相比具有类似的优点，同时比容量提高了 20%，是动力型锂离子电池理想的负极材料，未来具有广阔的市场前景。但由于T1-O键的存在会导致电解液中的碳酸酯溶剂分解，产生胀气，影响了其实际应用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，提供一种比容量高、循环性能好，且工艺简单的包覆型钛氧化合物的制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括以下步骤:
[0006]1)称取M盐、钛酸丁酯和去离子水，其中M元素和钛元素的摩尔比为2:3，去离子水质量:(M盐质量+钛酸丁酯质量)=3: 1，所述M盐为锂盐、钠盐、钾盐中的一种；将称取好的物料加入高速混合机中混合均匀后喷雾干燥；得到的物料在马弗炉中，800~900°C下进行一次焙烧，焙烧时间为8~24h ;
[0007]2)将步骤I)中得到的物料加入到[H+]为I~3mol/L的酸溶液中，溶液温度加热到60~90°C，反应时间为24~120h ;得到的物料在马弗炉中230~270°C进行二次焙烧，焙烧时间为8~24h ;
[0008]3)将步骤2)得到的物料和镁元素占步骤2)得到的物料物质的量I~5%的镁盐加入到高速混合机中混合均匀；在马弗炉中300~330°C进行三次焙烧，焙烧时间为8~24h，即得到最终的产品。
[0009]所述锂盐为碳酸锂、钠盐为碳酸钠、钾盐为碳酸钾。
[0010]所述酸溶液为盐酸或硫酸。
[0011]所述镁盐为碳酸镁或氢氧化镁。
[0012]得到的最终产品包覆型钛氧化合物的分子式为H2Ti6013/Mg((lm)。
[0013]本发明的有益效果是:产品比容量高、循环性能好，且工艺简单，具有较高的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是实施例1制得的包覆型钛氧化合物负极材料的物相(XRD)图；
[0015]图2是实施例1制备的包覆型钛氧化合物负极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)图；
[0016]图3是实施例1制备的包覆型钛氧化合物负极材料扣式电池充放电曲线；
[0017]图4是实施例1制备的包覆型钛氧化合物负极材料实效电池循环寿命曲线。
【具体实施方式】
[0018]本发明的包覆型钛氧化合物的制备方法，包括以下步骤:
[0019]I)称取M盐、钛酸丁酯和去离子水，其中M元素和钛元素的摩尔比为2:3，去离子水质量:(M盐质量+钛酸丁酯质量)=3: 1，所述M盐为锂盐、钠盐、钾盐中的一种；将称取好的物料加入高速混合机中混合均匀后喷雾干燥；得到的物料在马弗炉中，800?900°C下进行一次焙烧，焙烧时间为8?24h ;
[0020]2)将步骤I)中得到的物料加入到[H+]为I?3mol/L的酸溶液中，溶液温度加热到60?90°C，反应时间为24?120h ;得到的物料在马弗炉中230?270°C进行二次焙烧，焙烧时间为8?24h ;
[0021]3)将步骤2)得到的物料和镁元素占步骤2)得到的物料物质的量I?5%的镁盐加入到高速混合机中混合均匀；在马弗炉中300?330°C进行三次焙烧，焙烧时间为8?24h，即得到最终的产品。
[0022]所述锂盐为碳酸锂、钠盐为碳酸钠、钾盐为碳酸钾。
[0023]所述酸溶液为盐酸或硫酸。
[0024]所述镁盐为碳酸镁或氢氧化镁。
[0025]得到的最终产品包覆型钛氧化合物的分子式为H2Ti6013/Mg((lm)。
[0026]下面结合附图和具体实例对本发明提供的包覆型钛氧化合物制备方法进行了详细说明。
[0027]实施例1
[0028]一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括如下步骤:
[0029]I)分别称取碳酸锂Imol、钛酸丁酯3mol，去离子水3284.5g ；
[0030]2)将称取好的物料加入高速混合机混合均匀后喷雾干燥；
[0031]3)将步骤2)得到的物料加入马弗炉中一次焙烧，焙烧制式为800°C 8h ；
[0032]4)将步骤3)得到的物料加入到lmol/L的盐酸溶液中，溶液温度加热到60°C，反应时间为24h ；
[0033]5)将步骤4)得到的物料在马弗炉中230°C进行二次焙烧，焙烧时间为8h ；
[0034]6)将步骤5)得到的物料和镁元素占物料物质的量1%的碳酸镁加入到高速混合机中混合均匀；
[0035]7)将步骤6)得到的物料在马弗炉中300°C进行三次焙烧，焙烧时间为24h，即得到最终的广品。
[0036]实施例2
[0037]一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括如下步骤:
[0038]I)分别称取碳酸钠Imol、钛酸丁酯3mol,去离子水3380.5g ；
[0039]2)将称取好的物料加入高速混合机混合均匀后喷雾干燥；
[0040]3)将步骤2)得到的物料加入马弗炉中一次焙烧，焙烧制式为850°C 24h ；
[0041]4)将步骤3)得到的物料加入到3mol/L的盐酸溶液中，溶液温度加热到90°C，反应时间为120h ；
[0042]5)将步骤4)得到的物料在马弗炉中230°C进行二次焙烧，焙烧时间为24h ；
[0043]6)将步骤5)得到的物料和镁元素占物料物质的量5%的碳酸镁加入到高速混合机中混合均匀；
[0044]7)将步骤6)得到的物料在马弗炉中330°C进行三次焙烧，焙烧时间为8h，即得到最终的广品。
[0045]实施例3
[0046]—种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括如下步骤:
[0047]I)分别称取碳酸钾Imol、钛酸丁酯3mol，去离子水3477.5g ；
[0048]2)将称取好的物料加入高速混合机混合均匀后喷雾干燥；
[0049]3)将步骤2)得到的物料加入马弗炉中一次焙烧，焙烧制式为900°C 8h ；
[0050]4)将步骤3)得到的物料加入到lmol/L的硫酸溶液中，溶液温度加热到60°C，反应时间为24h ；
[0051]5)将步骤4)得到的物料在马弗炉中270°C进行二次焙烧，焙烧时间为8h ；
[0052]6)将步骤5)得到的物料和镁元素占物料物质的量1%的氢氧化镁加入到高速混合机中混合均匀；
[0053]7)将步骤6)得到的物料在马弗炉中300°C进行三次焙烧，焙烧时间为24h，即得到最终的广品。
[0054]实施例4
[0055]一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括如下步骤:
[0056]I)分别称取碳酸钠Imol、钛酸丁酯3mol，去离子水3380.5g ；
[0057]2)将称取好的物料加入高速混合机混合均匀后喷雾干燥；
[0058]3)将步骤2)得到的物料加入马弗炉中一次焙烧，焙烧制式为850°C 16h ；
[0059]4)将步骤3)得到的物料加入到lmol/L的硫酸溶液中，溶液温度加热到80°C，反应时间为24h ；
[0060]5)将步骤4)得到的物料在马弗炉中270°C进行二次焙烧，焙烧时间为24h ；
[0061]6)将步骤5)得到的物料和镁元素占物料物质的量5%的氢氧化镁加入到高速混合机中混合均匀；
[0062]7)将步骤6)得到的物料在马弗炉中330°C进行三次焙烧，焙烧时间为16h，即得到最终的广品。
[0063]实验情况:
[0064]表I列出了利用上述实施例制得的锂离子二次电池负极材料制成扣式电池的首次循环充放电比容量。扣式电池的测试条件为LR2032，0.1C，1.0-3.0V, vs.Li+/Li。
[0065]表I首次充放电性能对比表
【权利要求】
1.一种包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)称取M盐、钛酸丁酯和去离子水，其中M元素和钛元素的摩尔比为2:3，去离子水质量:(M盐质量+钛酸丁酯质量)=3: 1，所述M盐为锂盐、钠盐、钾盐中的一种；将称取好的物料加入高速混合机中混合均匀后喷雾干燥；得到的物料在马弗炉中，800?900°C下进行一次焙烧，焙烧时间为8?24h ; 2)将步骤I)中得到的物料加入到[H+]为I?3mol/L的酸溶液中，溶液温度加热到60?90°C，反应时间为24?120h ;得到的物料在马弗炉中230?270°C进行二次焙烧，焙烧时间为8?24h ; 3)将步骤2)得到的物料和镁元素占步骤2)得到的物料物质的量I?5%的镁盐加入到高速混合机中混合均匀；在马弗炉中300?330°C进行三次焙烧，焙烧时间为8?24h，即得到最终的产品。
2.根据权利要求1所述的包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、钠盐为碳酸钠、钾盐为碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，所述镁盐为碳酸镁或氢氧化镁。
5.根据权利要求1所述的包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，得到的最终产品包覆型钛氧化合物的分子式为H2Ti6013/Mg(a 01?ο.05)。
【文档编号】H01M4/1391GK104078655SQ201410308652
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】徐宁, 宋英杰, 伏萍萍, 吴孟涛 申请人:天津巴莫科技股份有限公司