全固态锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，具体涉及一种全固态锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着电动汽车、电网储能等需求的发展，非常需要开发一种具备宽温度范围使用性，高安全性及高能量密度的电池。目前，在各种已商业化可充放电的化学储能装置中，锂离子电池拥有最高的能量密度。但现有的商用锂离子电池主要为液态电解质或凝胶电解质的锂离子电池，该类电池由于电解液的存在影响了锂离子电池的性能，例如该类电池常用的有机电解液体系的电化学窗口一般小于4.5V，限制了高电压正极材料的使用，影响了高能量密度锂离子电池的发展。

对于电动汽车而言，其期望的电池寿命大约为15年，因此需要与之匹配的储能器件的使用寿命约为20～30年，含有液态电解质或凝胶电解质锂离子电池由于安全性等原因无法满足这一需求，而采用完全不燃的无机固体电解质，则能从根本上保证锂离子电池的安全性从而达到上述需求。目前，全固态锂离子电池的工业化生产方式主要有两种：薄膜型和传统粉末型。薄膜锂离子电池从1982年开始发展，全固态薄膜电池的概念最先由Hitachi公司提出，这一电池包括CVD法制备的TiS₂正极，射频溅射法制备的Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄固体电解质和真空热蒸发制备的金属Li负极。薄膜型全固态锂离子电池虽然体积能量比高，但由于其制作成本高昂，单电池容量小，不适合大规模生产。传统粉末法全固态锂离子电池的生产工艺与成熟的电解液锂离子电池生产工艺相似，主要通过将正极活性材料涂覆于正极集流体上后烘干而成，但固体粉末与固体粉末之间的界面阻抗过高，导致电池衰减快，一直是该方法没有得以大规模实际应用的主要原因；此外，在传统粉末法全固态锂离子电池正负极的生产制备中，由于粘合剂和导电剂的使用，使正负极材料中的活性材料比重下降导致活性材料层的增厚，从而进一步增加了界面阻抗问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种全固态锂离子电池，其包括正极集流体、正极活性材料层、负极集流体、负极活性材料层及固体电解质；所述正极活性材料层通过粉末法制备于所述正极集流体上；所述负极活性材料层通过薄膜法制备于所述负极集流体上。本发明目的是为了获得综合性能优良、生产成本低且适用于大工业化生产的全固态锂离子电池。

本发明所述负极活性材料层通过薄膜法制备于所述负极集流体上形成负极，其中薄膜法是指能够使所述负极活性材料在所述集流体上形成薄膜层，可以为任何常用的薄膜制备法，如热涂法、热镀、热喷镀法等。本发明所述正极活性材料层通过粉末法制备于所述正极集流体上形成正极，其中粉末法是现有技术中常用的将粉末制备成浆料后的涂覆方法。本发明中所述固体电解质沉积于抛光后的正极活性材料层表面，其中沉积方法可以是常用的物理或化学沉积方法，本发明优选物理沉积法。

本发明结合薄膜法与粉末法制备全固态锂离子电池，通过粉末法制备正极以降低电池成本。

作为优选，所述固体电解质沉积于抛光后的正极活性材料层表面。本发明正极在制作完成后，需要进行抛光处理，即通过在正极活性材料表面进行抛光后再在所述正极活性材料上沉积固体电解质，使正极表面光滑平整，且厚度大大降低，从而降低了固体电解质与正极活性材料之间的界面阻抗；同时，沉积可优选物理沉积，沉积后的固体电解质与正极作为一体，在后续与负极连接的过程中更加方便。本发明制备方法中正极与固体电解质为一体，负极单独为一体，在生产和后续组装中更加方便，操作更灵活。

作为优选，所述抛光后的正极活性材料层表面的粗糙度小于2微米。本发明正极片可以用真空技术吸附在抛光板上进行化学机械抛光。表面光洁度可以到达亚微米量级，即小于2微米的粗糙度，使正极与固体电解质接触的界面阻抗进一步降低。优选小于1微米。

作为优选，所述正极集流体表面带有三维立体孔状结构层；和/或所述负极集流体表面带有三维立体孔状结构层。本发明所述带有三维立体孔状结构层的正负集流体可以有两种结构，当孔状结构是不通孔时，集流体为金属箔基体及基体表面带有的三维立体孔状结构层两部分组成，孔状结构本身与基片金属箔以金属键 结合以保证结合强度及电子导电性，大大减少或消除导电剂的使用；当孔状结构是通孔时，集流体不再有实心金属箔作为集流体的部分，整个集流体为三维孔状结构，正极材料以三维嵌入方式从正反两个表面涂覆集流体。本发明三维立体孔状结构可以为市场上购买的泡沫金属、金属网等，也可以自行制备。如使用有孔的绝缘模板作为电极附加物，用电镀的办法在有孔的部位电镀金属，使金属表面生长柱状的立体结构；或使用氢气泡模板法。这种三维结构可以使活性材料以嵌入方式进入集流体，大大减少或消除粘结剂和导电剂的使用，提供了比传统的使用粘合剂涂布方法更好的导电性；且由于导电剂和粘结剂的密度比正极材料低，减少添加剂的使用，会有效增加体积容量。

作为进一步优选，所述三维立体孔状结构层为三维立体微米孔状结构层或三维立体纳米孔状结构层。作为优选，所述三维立体孔状结构层为三维立体泡沫状结构层、三维立体钢筋状结构层、三维立体网状结构层、三维立体树枝状结构层或三维立体柱状结构层。这种三维结构使活性材料与集流体能够以一种比表面更大的方式接触增强电极的导电性，同时起到紧固活性电极材料的作用，防止正极材料脱落。作为进一步优选，所述正极集流体为泡沫金属或金属网；和/或所述负极集流体为泡沫金属或金属网。作为进一步优选，所述正极集流体为泡沫铜或铜网；和/或所述负极集流体为泡沫铜或铜网。

作为优选，所述正极活性材料层的原料选自LiCoO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、Li₂CrO₄、MnO₂、V₂O₅、KMnO₄、K₂CrO₄、Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂及Li(Ni_xCo_yAl_z)O₂中至少一种；其中，x+y+z＝1。本发明正极活性材料层的原料选择不限制于这些化合物，在固体锂离子电池中，由于稳定的无机固体电解质替代了易燃易爆的有机液体电解质，正极活性材料的选择范围会增大。

作为优选，所述固体电解质的原料选自LiPON、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂S-SiS₂-P₂S₄、Li₇P₃S₁₁及Li₁₀GeP₂S₁₂中至少一种。其中Li₂S-SiS₂-P₂S₄、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂为掺杂硫磷化合物，但不限于此。

作为优选，所述正极集流体为铜、铝、银、金、铂及钯中至少一种；所述负极集流体为铜、银、金、铂及钯中至少一种。正极集流体和负极集流体可以用相同的金属材料，也可以用不同的金属材料。

作为优选，所述负极活性材料的原料选自金属锂、金属锡及金属铟中至少一 种。本发明也可以根据负极活性材料的不同制备其它负极活性材料层，如通过硅制作硅膜，通过钛酸锂制作碳酸锂膜等。作为优选，所述固体电解质表面沉积金属层作为与负极的连接层。作为进一步优选，所述金属层为金属锂层。优选在固体电解质沉积完毕不破坏真空的条件下用物理气相沉积的方法在固体电解质表面沉积一层金属锂薄层，用做与负极的连接层；这样可以减少成本的同时保证质量的稳定性。该连接层在后续与负极进行组装时非常方便易于工业化生产需求，且连接层的存在大大降低了正极与负极连接过程中存在的界面阻抗。作为进一步优选，所述金属层的厚度为5～200纳米。作为进一步优选，所述金属层的厚度为10～100纳米。作为进一步优选，所述金属层的厚度为60～100纳米。作为优选，所述正极活性材料层的厚度为5～50微米。该厚度是的选择是根据正极活性材料的电子导率，离子导率，比容量等进行优化以期尽量提高活性材料的利用率，进而增大体积比能或重量比能。作为进一步优选，所述正极活性材料层的厚度为5～35微米。作为进一步优选，所述正极活性材料层的厚度为8～20微米。

作为优选，所述正极集流体表面三维立体孔状结构层的厚度为5～20微米。本发明正极集流体表面三维立体孔状结构层的厚度与本发明正极活性材料层的厚度相匹配。作为进一步优选，所述正极集流体表面三维立体孔状结构层的厚度为5～15微米。作为进一步优选，所述正极集流体表面三维立体孔状结构层的厚度为5～10微米。

作为优选，所述正极集流体的厚度为5～50微米。作为进一步优选，所述正极集流体的厚度为5～30微米。作为进一步优选，所述正极集流体的厚度为5～20微米。厚度太薄会导致机械性能降低，加工过程出现断裂等缺陷；太厚会增加电池非活性材料的比重。

作为优选，所述三维立体孔状结构层的孔隙率为20～90％。作为进一步优选，所述三维立体孔状结构层的孔隙率为40～90％。孔隙率过低，会减少正极活性材料的涂覆率，导致三维立体多孔层的导电和托固作用不能充分利用。孔隙率过高，会导致电子导电的辅助效果不充分，从而需要加入导电剂和粘合剂在正极活性材料中，降低活性材料的有效重量。如果集流体为通孔结构，则该集流体为整体的三维立体多孔结构。负极集流体的孔隙率过低，会减少负极活性材料的涂覆率，导致三维立体多孔集流体修饰层的导电和托固作用不能充分利用。负极集流体的 孔隙率过高，会导致电子导电的辅助效果不充分，从而需要加入导电剂和粘合剂在负极活性材料中，降低活性材料的有效重量。作为进一步优选，所述三维立体孔状结构层的孔隙率60～80％。

作为优选，所述固体电解质的厚度小于等于5微米。固体电解质的离子导电率仍旧大大低于液体电解液，所以减薄固体电解质的厚度有利于提高离子传导。但由于固体电解质本身担当着锂离子传导和正负极电子绝缘双重作用，薄膜的质量和与正负极活性材料之间的界面对电池的性能影响巨大。本发明的固体电解质可以解决上述问题。作为进一步优选，所述固体电解质的厚度小于等于2微米。

作为优选，所述负极活性材料层的厚度为2～20微米。作为进一步优选，所述负极活性材料层的厚度为2～15微米。作为进一步优选，所述负极活性材料层的厚度为5～10微米。本发明负极材料层的厚度需要匹配正极活性材料层，且其优化是根据负极活性材料的电子导率，离子导率，比容量等进行优化以期尽量提高活性材料的利用率，进而增大体积比能或重量比能，并与相应正极材料容量匹配。作为优选，所述负极集流体表面三维立体孔状结构层的厚度为3～10微米。作为进一步优选，所述负极集流体表面三维立体孔状结构层的厚度为3～8微米。作为进一步优选，所述负极集流体表面三维立体孔状结构层的厚度为3～5微米。

作为优选，所述负极集流体的厚度为3～20微米。厚度太薄会导致机械性能降低，加工过程出现断裂等缺陷；太厚会增加电池非活性材料的比重。作为进一步优选，所述负极集流体的厚度为3～15微米。作为进一步优选，所述负极集流体的厚度为3～10微米。

本发明第二个目的是提供上述全固态锂离子电池的制备方法，包括以下制备步骤：形成正极片：通过粉末法制备正极活性材料层于正极集流体上形成正极片；形成负极片：通过薄膜法制备负极活性材料层于负极集流体上形成负极片。

本发明正负极片可分开制作，使组装更方便，同时还可以利用现有的粉末法即二次电池普通生产工艺生产正极片，大大减少了制作成本。

作为优选，所述粉末法包括将正极活性材料层的原料制备成浆料涂后覆于正极集流体上。

作为优选，所述薄膜法包括将负极活性材料层的原料熔融后热涂于负极集流体上。即将熔融状的负极活性材料层的原料在热状态下涂覆于负极集流体上。

作为优选，形成正极片后，将制备固体电解质的原料沉积于抛光后的正极活性材料层表面形成带固体电解质的正极片。

本发明优选将正极活性材料层的原料制备成浆料涂覆于正极集流体上，涂覆后烘干滚压形成带有正极活性材料层的正极集流体即本发明所述正极片；本发明优选将负极活性材料热镀于负极集流体上，再滚压形成负极片。

作为优选，形成带固体电解质的正极片后，在所述固体电解质表面沉积金属层作为与负极的连接层。

本发明中，负极与固体电解质的连接方法如下：将涂覆了熔融状负极活性材料的负极集流体，在无水惰性气氛环境下与装载了正极活性材料层、固体电解质和金属锂连接层的正极集流体在加热的环境下滚压，使熔融状负极活性材料与金属连接层表面充分熔融实现良好粘接。其中，上述所述制造工艺中的涂覆，沉积，滚压等工艺均可在集流体正反两面实施，使正反两面的活性材料共用同一集流体以减少集流体的使用体积和重量。本发明中制作完毕的正极单片和负极单片各自以金属为表面，可以以正负极交替的方式以加热滚压的方式串联连接。且通过将一定数量的正负极单片串联连接后，切片处理形成有一定尺寸大小的单片，将封端绝缘物质(如绝缘环氧树脂)在熔融状态下涂覆于叠片四周和封端绝缘区。该制造多层串联结构的锂离子固体电池模块的工艺流程具有极强的可操作性。

作为优选，所述正极活性材料层的原料通过熔融制备成浆料；或所述正极活性材料层的原料通过加入粘结剂及溶剂形成浆料；其中，所述溶剂为水或有机溶剂。

作为优选，所述抛光为直接接触抛光、非接触抛光处理或准接触抛光，其中所述准接触抛光包括化学机械抛光。其中所述直接接触抛光包括但不限于打磨；准接触抛光包括但不限于化学机械抛光(CMP)；非接触抛光处理包括但不限于等离子轰击。

作为优选，所述沉积为物理气相沉积。使用物理气相沉积方法，在真空条件下于抛光后的正极电极片表面沉积固体电解质层。沉积时可以加热。

作为优选，所述物理气相沉积为电子束蒸镀、激光蒸镀、射频、磁控或激光脉冲。作为优选，所述沉积过程中通入氧气或氮气。

说明书附图

图1、本发明其中一种带有固体电解质的正极片制作工艺示意图；

图2、本发明其中一种负极片制作工艺示意图。

图中，1-正极集流体，2-正极三维立体多孔结构层，3-正极活性材料层，4-固体电解质，5-负极活性材料层，6-负极三维立体多孔结构层，7-负极集流体。

具体实施例

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

实施例1

图1中，正极集流体1包括金属箔及金属箔经表面修饰而得到的正极三维立体多孔结构层2。正极集流体1和正极三维立体多孔结构层2一般使用同种金属材料，多孔层位于正极集流体两个表面，两者之间以金属键结合，以保证结合强度及电子导电性，大大减少或消除导电剂的使用。正极活性材料层3以嵌入方式进入正极三维立体多孔结构层2，这种三维结构使活性材料与集流体能够以一种比表面更大的方式接触增强电极的导电性，同时起到紧固活性电极材料的作用，防止正极材料脱落。固体电解质4以物理气相沉积的方法溅射到表面平滑的正极活性材料层3上。相应的，负极集流体7包括金属箔及金属箔经表面修饰而得到的负极三维立体多孔结构层6。负极集流体7和负极三维立体多孔结构层6一般使用同种金属材料，之间以金属键结合。负极活性材料层5以嵌入方式进入负极三维立体多孔结构层6，同样的，负极三维立体多孔结构层6这种三维结构使负极活性材料层5与负极集流体7能够以一种比表面更大的方式接触增强电极的导电性，同时起到紧固活性电极材料的作用，防止负极材料脱落。负极活性材料层5与固体电解质4在加热的条件下进行热压结合。

实施例2

正极集流体为无孔的10微米铜箔。正极材料为LCO微米级粉粒，粉粒平均粒径为2微米。正极浆料由96％正极活性材料，2％VGCF导电剂，2％PAI(NMP为溶剂)粘结剂组成，混浆时固体物比例为55％。之后将浆料用涂布机涂于铜箔上，厚度控制为40微米。180C烘干之后进行滚压，正极活性材料层最终压实厚度为20微米。固体电解质LiPON由真空电子束蒸镀的方法沉积于光滑正极表 面，厚度为2微米。连接层锂金属厚度100纳米，由真空热镀的方法沉积于固体电解质表面。负极集流体为10微米无孔铜箔，上涂有负极活性材料层20微米的金属锂。负极片在加热装置上加热至180度，正极片转移至负极片之上实现对接。

实施例3

同实施例2，不同的是，所述正极集流体整个为三维孔状结构，正极活性材料以三维嵌入方式从正反两个表面涂覆集流体；所述正极集流体厚度为20微米；正极活性材料层厚度20微米；负极活性材料层10微米金属锂；固体电解质厚度小于2微米；金属锂连接层厚度为1微米；抛光的正极活性材料表面粗糙度小于2微米；负极锂与锂连接层对接，用封装铝塑膜抽真空包装，在130C加热条件下施加少量压力。

实施例4

同实施例2，不同的是，所述负极集流体整个为三维孔状结构的金属铜；负极活性材料层10微米铟；连接层锂金属厚度为200纳米锂金属；金属铟和连接层金属锂在加热和压力下形成合金相做负极。

实施例5

同实施例1，不同的是，正极三维立体多孔结构层厚度为13微米，孔隙率为60％。