一种锂二次电池复合石墨及其制备方法与流程

本发明涉及电池领域，具体是一种锂二次电池复合石墨及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要更大容量的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要进一步提高电池容量。

作为锂离子电池用负极材料，目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着电池容量的增加，特别需要可以以更高的电极密度(例如1.75g/cm³或高于1.75g/cm³)使用的负极材料。

锂离子二次电池的炭负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m²/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。特殊人造石墨—石墨化中间相炭微球，结构稳定，比表面积小(＜2.0m²/g)，循环性能好，安全性好，故长期以来一直占据着锂离子炭负极材料市场，但是其制作成本高，可逆储锂容量仅仅在310mAh/g左右。

因此，为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。中国专利CN1397598采用喷雾造粒法，在石墨微粉表面包覆一层炭，得到内部为石墨，外层为炭的核壳结构的炭包覆石墨微粉，所用的改性剂是树脂；中国专利CN1691373，采用包覆剂(沥青类)对天然石墨球进行改性处理，使天然石墨表面获得微胶囊化地包覆层。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤。日本专利JP2000182617是采用 天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆量和包覆效果上难以达到较佳控制。

上述这些方法的共同点是都将石墨微粉进行一定的整形、球化处理，然后再进行表面修饰，最后经热处理形成石墨的核壳结构，内部为球化微晶石墨，外部为热解碳层。核壳结构降低了材料的比表面积，从而降低首次不可逆容量，起到很好的效果。但是，这些改性方法的缺陷十分明显。如由于石墨的结晶度好，层面取向发达，只允许锂离子沿石墨的边界嵌入和脱出，因而这些改性方法锂离子扩散路径长，不适合大电流充电放电；这些方法采用的原料颗粒一般较大，各向异性明显，因此快速充放电性能较差；这些方法的原料利用率较低，一般整形收率只有50％左右；这些方法都是以原料进行整形处理为基础，为了追求较好的球形度，处理工序麻烦，处理成本增加。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高压实密度、改善材料的循环性能的锂二次电池复合石墨及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂二次电池复合石墨的制备方法，包括如下步骤：①粉碎整形处理沥青焦原料，中粒径D50控制在5～10μm；②混合沥青焦原料、易石墨化的粘合剂以及石墨化催化剂；③在惰性气体保护下，于300～800℃进行低温热处理，复合造粒，冷却至室温；④在惰性气体保护下，于2800～3200℃进行催化石墨化高温处理；⑤混料筛分，即得。

作为本发明进一步的方案：步骤①中，所述的沥青焦原料选用煤沥青焦或石油沥青焦。

作为本发明进一步的方案：步骤②中，所述的易石墨化的粘合剂指在石墨负极材料领域中能够粘合天然石墨，并且石墨化后能够制成人造石墨的粘合剂，易石墨化的粘合剂采用石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种。本发明所述的石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂皆可选用本领域各种规格的石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂。

作为本发明进一步的方案：步骤②中，所述的石墨化催化剂为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或多种：硅、铁、锡或硼。

作为本发明进一步的方案：石墨化催化剂为硅的碳化物和/或铁的氧化物。

作为本发明进一步的方案：步骤②中，所述易石墨化的粘合剂的用量为沥青焦原料质量的10～30％；所述石墨化催化剂的用量为沥青焦原料质量的1～10％。

作为本发明进一步的方案：步骤③中，所述的低温热处理的时间为10～20小时；步骤④中，所述的催化石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行；所述催化石墨化高温处理的时间为24～48小时。

步骤⑤中，所述的混料筛分，能够确保批次的质量均一，颗粒均匀。

作为本发明进一步的方案：所述的室温为5～40℃。

根据上述制备方法制得的锂二次电池复合石墨，其性能参数如下表1所示：

表1

本发明的原料和试剂皆市售可得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的复合石墨的压实密度高，放电容量大和循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①压实密度较高，在水性体系下压实密度可达到1.75g/cm³以上；②电化学性能好，放电容量在365mAh/g以上；③放电平台及平台保持率较高；④大电流充放电性能较好；⑤循环性能好(1000次循环，容量保持≥80％)；⑥安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；⑦对电解液及其它添加剂适应性较好；⑧产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

2、本发明的制备方法简单可行，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例2的复合石墨的首次充放电曲线。

图2为本发明实施例2的复合石墨的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中的原料均为常规市售产品。所述石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青；所述煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青；所述酚醛树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的2130酚醛树脂；所述环氧树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的128环氧树脂；所述糠醛树脂为武汉远城科技发展有限公司生产的FL型糠醛树脂；所述呋喃树脂为无锡光明化工有限公司生产的GM型呋喃树脂。

实施例1

石油沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入石油沥青焦粉(D50为9.1μm)200kg和沥青粉末60kg、石墨化催化剂(SiO₂)16kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于2800℃进行36小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为17.8μm的锂二次电池复合石墨，其半电池容量367.5mAh/g，首次效率95.8％。

实施例2

石油沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入石油沥青焦粉(D50为9.5μm)200kg和沥青粉末20kg、石墨化催化剂(SiC)6kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于3000℃进行48小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为18.3μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量368.1mAh/g，首次效率96.2％。

实施例3

煤沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入煤沥青焦粉(D50为5.1μm)200kg和沥青粉末40kg、石墨化催化剂(SiO₂)10kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在800℃的温度下低温热处理10小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为17.4μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量370.0mAh/g，首次效率95.6％。

实施例4

煤沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入煤沥青焦粉(D50为8.2μm)200kg和沥青粉末50kg、石墨化催化剂(Fe₂O₃)2kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在300℃的温度下低温热处理20小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理混料筛分，制得颗粒中粒径D50为10.6μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量371.7mAh/g，首次效率96.0％。

实施例5

石油沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入石油沥青焦粉(D50为10.1μm)200kg和沥青粉末40kg、石墨化催化剂(B₂O₃)20kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于3200℃进行24小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为30.4μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量367.4mAh/g，首次效率95.8％。

实施例6

石油沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入石油沥青焦粉(D50为7.5μm)200kg和沥青粉末30kg、石墨化催化剂(SiC)10kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为16.8μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量371.1mAh/g，首次效率95.4％。

实施例7

煤沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入石油沥青焦粉(D50为9.1μm)200kg和沥青粉末20kg、石墨化催化剂(SnO₂)6kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理20小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为17.1μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量368.6mAh/g，首次效率95.6％。

实施例8

石油沥青焦粉(D50为9.5μm)200kg和酚醛树脂粉末50kg、石墨化催化剂(SiO₂)16kg搅拌下交替加入到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为17.9μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量367.7mAh/g，首次效率95.3％。

实施例9

石油沥青焦粉(D50为9.5μm)200kg和呋喃树脂粉末50kg、石墨化催化剂(SiC)10kg搅拌下交替加入到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于3000℃进行32小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为19.3μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量365.2mAh/g，首次效率97.0％。

实施例10

石油沥青焦粉(D50为8.5μm)200kg和糠醛树脂粉末60kg、石墨化催化剂(SiC)10kg搅拌下交替加入到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为18.9μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量369.1mAh/g，首次效率94.7％。

对比实施例1

石油沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入石油沥青焦粉(D50为6.5μm)200kg和沥青粉末20kg到反应釜中混合，进行热包覆处理，在500℃的温度下包覆处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，与添加剂(SiO₂)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合后再进行48小时催化石墨化高温处理(3200℃)，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为19.4μm石墨负极材料，其半电池容量367.0mAh/g，首次效率89.7％。

对比实施例2

石油沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入石油沥青焦粉(D50为9.5μm)200kg和沥青粉末20kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为19.2μm石墨负极材料，其半电池容量345.2mAh/g，首次效率91.3％。

对比实施例3

煤沥青粉碎至5μm以下，搅拌下交替加入石油沥青焦粉(D50为7.1μm)200kg和沥青粉末20kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时， 之后将反应产物冷却至室温，复合造粒，再于3200℃进行48小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒中粒径D50为25.6μm锂二次电池复合石墨，其半电池容量365.3mAh/g，首次效率87.6％。

效果实施例

(1)对实施例1～8以及对比实施例1～3中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积以及灰分等测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；真密度，超级恒温水槽SC-15；灰分，高温电炉SX2-2.5-12；压实密度，极片轧机JZL235X35-B111；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。

(2)采用半电池测试方法对实施例1～10以及对比实施例1～3中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表2。

半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑按91.6：6.6：1.8的质量比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。

(3)采用全电池测试方法对实施例2的锂二次电池复合石墨进行测试。全电池测试方法为：以实施例2的复合石墨颗粒作为负极，以钴酸锂作为正极，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放1000周后容量保持率可达80％以上，表明循环性能好。

(4)对由实施例1～10的锂二次电池复合石墨制成的成品电池其它相关项目测试结果为：放电平台(3.6V)≥75％，循环100周平台保持≥95％；倍率放电3C容量≥50％；1000次循环容量保持≥80％；过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好，不起火，不爆炸，表面温度不超过150℃；对电解液及其它添加剂适应性较好，不析锂；产品稳定，批次之间几乎没有差别；过充性能较好；极片加工性好。

表2

从上面的数据可以看出，对比实施例1的放电效率低，仅为89.7％；对比实施例2的放电容量低，仅为345.2mAh/g，且压实密度低；对比实施例3的压实密度低。采用本发明所述方法制备的锂二次电池复合石墨，比表面积可以控制在1.0～2.0m²/g，放电容量可达365mAh/g以上，压实密度不小于1.75g/cm³；克容量及压实密度较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积控制在合适的范围，既能保证颗粒表面细孔发达，又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态，如图1所示；循环性能好，循环1000次后容量保持率可达到80％以上；原料沥青焦粉的一次颗粒即石墨颗粒切片在复合 石墨颗粒的表面具有朝向各种方向的特定形貌(如图2所示)，由此可以进一步提高充放电接收性，以及电解液向极板的浸液性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。