非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质及其负极材料的制造方法与流程

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术：
：近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得到广泛普及，迫切需要进一步小型化、轻量化及延长寿命化。针对这种市场要求，正在开发一种二次电池，其尤其小型、轻量且可以获得高能量密度。此二次电池不仅应用于小型电子设备，也正在研究这种二次电池在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用。其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，另外，可以获得高于铅酸电池、镍镉电池的能量密度，因此备受期待。锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜以及电解液。此负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，根据最近的市场要求，要求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅度提升电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料的开发不仅限于硅单体，还对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。关于活性物质形状，正在研究从由碳材料实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于充放电时负极活性物质颗粒会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近容易破裂。另外，会在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质颗粒容易破裂。负极活性物质表层破裂，会产生新生表面，增加活性物质的反应面积。此时，在新生表面，会发生电解液的分解反应，并且在新生表面形成电解液的分解物也就是被膜，因而会消耗电解液。因此，循环特性容易降低。至此，为了提升电池初始效率和循环特性，对以硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料以及电极结构进行了各种研究。具体来说，使用气相法同时沉积硅及非晶二氧化硅，以获得良好的循环特性和较高的安全性(参照例如专利文献1)。另外，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)，以获得较高的电池容量和安全性(参照例如专利文献2)。进一步，制作含有硅及氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并且获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。另外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下且集电体附近的含氧量较高，以提升循环特性(参照例如专利文献4)。另外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。另外，进行预掺杂，在负极中添加含锂物质，在负极电势较高处分解锂(Li)并将锂返回至正极，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献6)。另外，将SiOx(0.8≤X≤1.5，粒径范围＝1m～50m)与碳材料混合后进行高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。另外，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体的界面附近的氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献8)。另外，使用含有锂的金属氧化物，以提升电池负荷特性(参照例如专利文献9)。另外，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。另外，根据使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来提供导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于利用石墨被膜的拉曼光谱(Ramanspectrum)获得的偏移值，在1330cm-1及1580cm-1处显现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。另外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以获得较高的电池容量，并改善循环特性(参照例如专利文献12)。另外，使用将硅与氧的原子数比控制成1：y(0<y<2)的硅氧化物，以提升过度充电、过度放电特性(参照例如专利文献13)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-185127号公报；专利文献2：日本特开2002-042806号公报；专利文献3：日本特开2006-164954号公报；专利文献4：日本特开2006-114454号公报；专利文献5：日本特开2009-070825号公报；专利文献6：日本特表2013-513206号公报；专利文献7：日本特开2008-282819号公报；专利文献8：日本特开2008-251369号公报；专利文献9：日本特开2008-177346号公报；专利文献10：日本特开2007-234255号公报；专利文献11：日本特开2009-212074号公报；专利文献12：日本特开2009-205950号公报；专利文献13：日本专利第2997741号公报。技术实现要素：发明所要解决的问题如上所述，近年来，以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化、多功能化不断进展，其主电源也就是非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池需要增加电池容量。作为解决这个问题的方法之一，希望开发出一种由使用硅材料作为主要材料的负极所组成的非水电解质二次电池。另外，希望使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似。本发明是鉴于上述问题点而完成，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，所述负极活性物质可以增加电池容量，并提升循环特性及电池初始效率。另外，本发明的目的在于，提供一种使用此负极活性物质的非水电解质二次电池用负极以及使用此负极的非水电解质二次电池。另外，本发明的目的在于，提供一种制造非水电解质二次电池用负极材料的方法，所述方法可以增加电池容量，并使循环特性及电池初始效率优异。解决问题的技术方案为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒的至少一部分被由包含碳的物质构成的碳被膜覆盖，所述碳被膜的密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，并且，所述负极活性物质颗粒的根据使用氮气的吸附解吸等温线测定所获得的的吸附解吸等温线具有IUPAC分类中的II类或III类的特征。本发明的负极活性物质由于含有如上所述的负极活性物质颗粒，因此具有适度的导电性，并且适当调整颗粒表面的导电性及与粘合剂的相容性，作为负极时会发挥优异的容量维持率及初次效率。另外，由于本发明的负极活性物质以硅化合物为主体，因此与使用碳系活性物质作为主体的情况相比，可以格外增大电池容量。此时优选为，相对于所述硅化合物和所述碳被膜的总和，所述碳被膜的含有率为0.1质量％以上且25质量％以下。如果以这种比例具有碳被膜，可以含有适当比例的高容量的硅化合物，并确保足够的电池容量。另外，此时优选为，所述碳被膜，根据飞行时间二次离子质谱法(TimeofFlightSecondaryIonMassSpectrometry，TOF-SIMS)，被检测到CyHz类化合物的片段，并且，作为所述CyHz类化合物的片段，其至少一部分被检测到满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y-2的范围。如果是根据TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质量分析法)检测到CyHz类片段这样的化合物片段的表面状态，与羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC)和聚酰亚胺等负极粘合剂的相容性变好，电池特性提升。此时，在所述碳被膜中被检测到的CyHz类化合物的片段，优选为在TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5≥D/E≥0.3的关系。如果C4H9与C3H5的检测强度的比满足上述范围，可以更有效地提升由碳被膜产生的导电性效果。另外，此时优选为，所述负极活性物质颗粒，当压缩为1.5g/cm3时的电阻率为1.0×10-2Ω·cm以上且1.0×101Ω·cm以下的范围。如果将负极活性物质颗粒压缩为1.5g/cm3时的电阻率也就是压缩电阻率为上述范围，就可以具有足够且适度的导电性。此时优选为，所述负极活性物质颗粒的比表面积为1.0m2/g以上且15m2/g以下。如果负极活性物质颗粒的比表面积为上述范围，就可以制作一种当构成电池时的电解液的浸渍性与粘合性均优异的非水电解质二次电池用负极活性物质。另外，此时优选为，所述负极活性物质颗粒在0.1％羧甲基纤维素水溶液中的Zeta电势(ζ电势)为负。如果将负极活性物质颗粒分散在上述水溶液中时的Zeta电势是如此的电势，就可以制成一种使制作负极材料时的浆料稳定的非水电解质二次电池用负极活性物质。此时优选为，所述碳被膜，在拉曼光谱分析中，在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的强度比I1330/I1580满足0.7<I1330/I1580<2.0。如果本发明的负极活性物质所含的负极活性物质颗粒所具有的碳被膜满足上述强度比，就可以优化碳被膜所含的具有金刚石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例。另外，此时优选为，所述硅化合物中的所述碳被膜的平均厚度为5nm以上且500nm以下。如果碳被膜满足这种平均厚度，就可以提供足够的导电性，并且可以提高硅化合物的比例。此时优选为，所述硅化合物中的所述碳被膜的平均覆盖率为30％以上。利用设为上述平均覆盖率，当使用含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质时，碳成分尤其有效地帮助导电性提升。另外，此时优选为，利用将包含碳的化合物进行热分解来获得所述碳被膜。利用这种方法获得的碳被膜，在硅化合物表面具有较高的平均覆盖率。此时，在所述硅化合物中，作为由29Si-MAS-NMR光谱获得的化学位移值，在-20～-74ppm处呈现的非晶硅区域的峰面积A、在-75～-94ppm处呈现的结晶性硅区域的峰面积B以及在-95～-150ppm处呈现的二氧化硅区域的峰面积C，满足式(1)，式(1)：5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02。如果负极活性物质颗粒所含的硅化合物在29Si-MAS-NMR光谱中具有满足上述式(1)的峰面积比，那么由于伴随Li的插入膨胀受到抑制的非晶硅的比例较高，因此负极的膨胀受到抑制，并获得更良好的循环特性。另外，如果是这种负极活性物质颗粒，由于二氧化硅成分相对于硅成分的比例较小，因此可以抑制硅化合物内的电子传导性下降。另外，此时优选为，所述硅化合物，其根据X射线衍射获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且，由所述结晶面产生的微晶尺寸为7.5nm以下。具有这种半值宽度及微晶尺寸的硅化合物，由于结晶性较低且硅(Si)结晶的存在量较少，因此可以提升电池特性。另外，利用存在这种结晶性较低的硅化合物，可以生成稳定的锂(Li)化合物。此时优选为，所述硅化合物的中值粒径为0.5μm以上且20μm以下。如果是含有这种中值粒径的硅化合物的负极活性物质，在充放电时容易吸附释放锂离子，并且颗粒难以破裂。其结果是，可以提升容量维持率。另外，此时优选为，在所述负极活性物质颗粒的至少一部分含有线状碳成分。如果负极活性物质颗粒含有线状碳成分，由于线状碳成分在活性物质彼此的导电性方面发挥效果，因此可以提升电池特性。此时优选为，在所述负极活性物质颗粒的至少一部分含有块状碳成分。如果负极活性物质颗粒含有块状碳成分，由于块状碳成分在活性物质周围的导电性方面发挥效果，因此可以提升电池特性。另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，所述负极的特征在于，含有上述任一种非水电解质二次电池用负极活性物质作为负极活性物质，并具有源自所述碳被膜的充放电容量。使用上述本发明的负极活性物质的负极，在用于非水电解质二次电池时，可以增加电池容量，且可以提升循环特性及初次充放电特性。此时优选为，所述负极活性物质的至少一部分含有锂。如果负极所含的负极活性物质含有锂，初次效率会提升，其结果是，当制作非水电解质二次电池时的负极的放电截止电压下降，维持率提升。另外，此时优选为，本发明的负极进一步含有碳系活性物质作为所述负极活性物质。除本发明的负极活性物质以外，如果负极还含有碳系活性物质，会增加负极的容量，并且获得更良好的循环特性及初始充放电特性。此时优选为，相对于所述碳系活性物质与所述硅化合物的总量，所述硅化合物的比例为5质量％以上。如果硅化合物的比例如上所述，可以进一步增加电池容量。另外，此时优选为，所述碳系活性物质的中值粒径F与所述硅系活性物质的中值粒径G满足25≥F/G≥0.5的关系。利用碳系活性物质的中值粒径F与所述硅系活性物质的中值粒径G满足如上所述的关系，可以防止复合材料层的破坏。另外，碳系活性物质相对于硅化合物增多后，充电时的负极体积密度、初始效率提升，电池能量密度提升。此时优选为，所述碳系活性物质为石墨材料。石墨材料由于可以发挥比其他碳系活性物质更良好的初次效率、容量维持率，因此较为适合。另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用上述任一种非水电解质二次电池用负极。如果为使用了本发明的负极电极的非水电解质二次电池，容量较高，并且会获得良好的循环特性及初始充放电特性。另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒，所述制造方法的特征在于，具有以下步骤：制作由SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6；利用由包含碳的物质构成的碳被膜来覆盖所述硅化合物的表面的至少一部分；以及，从所述碳被膜覆盖的硅化合物中，挑选出以下硅化合物，所述硅化合物的所述碳被膜的密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，并且，根据使用氮气的吸附解吸等温线测定所获得的吸附解吸等温线具有IUPAC分类中的II类或III类的特征；其中，将所述挑选出来的所述碳被膜覆盖的硅化合物作为负极活性物质颗粒，来制造非水电解质二次电池用负极材料。如果是这种制造方法，根据使用如上所述地挑选出来的硅化合物作为负极活性物质颗粒，可以制造一种高容量并且发挥优异的容量维持率及初次效率的非水电解质二次电池用负极材料。发明效果本发明的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时，会获得高容量且良好的循环特性及初始充放电特性。另外，在使用了本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极及使用了此负极的二次电池中，也可以获得相同的特性。另外，使用本发明的二次电池的电子设备、电动工具、电动汽车及蓄电系统等中也可以获得相同的效果。另外，如果是本发明的负极材料的制造方法，可以制造一种具有良好的循环特性及初始充放电特性的非水电解质二次电池用负极材料。附图说明图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极的结构的概要剖面图。图2是表示本发明的一实施方式的二次电池(层压薄膜型)的结构的分解图。图3是表示用于求出本发明中的硅化合物的碳被膜的密度的点线图。具体实施方式如前所述，作为增加非水电解质二次电池的电池容量的方法之一，正在研究将使用硅材料作为主材料而成的负极，作为非水电解质二次电池的负极来使用。虽然期待此使用硅材料的非水电解质二次电池具有与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似的循环特性，但是并未提出显示与使用碳材料的非水电解质二次电池同等的循环稳定性的负极材料。另外，尤其是含有氧的硅化合物，由于初次效率低于碳材料，因此电池容量的提升也相应地受到限制。于是，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质在用于非水电解质二次电池的负极时，可以获得良好的循环特性及初次效率，从而完成了本发明。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6。在本发明中，负极活性物质颗粒的至少一部分被由包含碳的物质构成的碳被膜覆盖，所述碳被膜的密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下。另外，在本发明中，负极活性物质颗粒的根据使用氮气的吸附解吸等温线测定所获得的吸附解吸等温线具有IUPAC分类中的II类或III类的特征。利用负极活性物质颗粒的至少一部分被由包含碳的物质构成的碳被膜覆盖，本发明的负极活性物质具有优异的导电性。另外，如果碳被膜的密度超过1.9g/cm3，硅化合物的表面的碳被膜变得过度致密，电解液不能充分地浸渍到内部的硅化合物，循环特性和初始充放电特性等电池特性变差。另外，如果密度不足1.2g/cm3时，负极活性物质颗粒的比表面积增大，在制造负极时会过度吸附粘合剂而降低粘合剂的效果，从而电池特性变差。另外，如果吸附解吸等温线为II类或III类，由于负极活性物质颗粒的表面无孔，因而在制造负极时可以将粘合剂的消耗抑制为最小限度，另外，由于粘合剂不会过度吸附，因此可以实现膨胀收缩量大的硅化合物的粘合优异的效果。因此，本发明的负极活性物质可以增加电池容量，并提升循环特性、电池初始效率。<1.非水电解质二次电池用负极>对使用了本发明的非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下有时仅称作“负极”)的剖面结构。[负极的结构]如图1所示，负极10的结构为在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12可以设置于负极集电体11的双面，或仅设置于负极集电体11的单面。进一步，只要是使用了本发明的负极活性物质的负极，也可以没有负极集电体11。[负极集电体]负极集电体11为优异的导电性材料，且由机械强度优异的导电性材料构成。作为可以用于负极集电体11的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。负极集电体11优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)。原因在于，负极集电体的物理强度会提升。尤其是具有在充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体含有上述元素，就会具有抑制含有集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，其中，优选为100ppm以下。原因在于，可以获得更高的变形抑制效果。负极集电体11的表面可以粗糙化，也可以未被粗糙化。被粗糙化的负极集电体为例如经过电解处理、压花处理或化学蚀刻的金属箔等。未被粗糙化的负极集电体例如为轧制金属箔等。[负极活性物质层]负极活性物质层12含有可以吸附、释放锂离子的多个负极活性物质颗粒，就电池设计而言，还可以含有负极粘合剂和导电助剂等其他材料。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质是构成此负极活性物质层12的材料。本发明的负极活性物质所含的负极活性物质颗粒含有可以吸附、释放锂离子的硅化合物。本发明的负极活性物质含有的负极活性物质颗粒，是包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料，作为硅化合物的组成，x越接近1越优选。其原因在于，可获得较高的循环特性。另外，本发明中的硅材料组成未必就意味着纯度100％，也可以含有微量的杂质元素。另外，如上所述，本发明的负极活性物质所含的负极活性物质颗粒被碳被膜覆盖，所述碳被膜的密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下。进一步，如上所述，在本发明中，负极活性物质颗粒的根据使用氮气的吸附解吸等温线测定所获得的吸附解吸等温线具有IUPAC分类中的II类或III类的特征。另外，在本发明中，负极活性物质颗粒压缩为1.5g/cm3时的电阻率优选为1.0×10-2Ω·cm以上且1.0×101Ω·cm以下的范围。如果压缩电阻率为1.0×10-2Ω·cm以上，由于负极活性物质颗粒具有适度的导电性，难以发生Li析出，因此电池特性提升。另外，如果压缩电阻率为1.0×101Ω·cm以下，可以充分确保导电性，从而电池特性提升。负极活性物质颗粒的压缩电阻率可以在例如下述条件下进行测定。·装置：三菱化学Analytech(MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.)制造，粉体电阻测定系统MCP-PD型·4探针法·装入：1.5g·加压、测定：加压至20N(牛顿)，每加压5N时测定一次粉体电阻，对获得的测定值进行外插，算出1.5g/cm3时的压缩电阻率。另外，负极活性物质颗粒的比表面积，优选为1.0m2/g以上且15m2/g以下。如果比表面积为1.0m2/g以上，制成电池时，会充分获得电解液的浸渍性，因此电池特性提升。另外，如果比表面积为15m2/g以下，由于吸附在负极活性物质颗粒上的粘合剂的量适当，粘合性提升，因此电池特性提升。此外，可以使用利用例如单点测定的BET(Brunauer-Emmett-Teller)法求出比表面积。另外，优选为负极活性物质颗粒在0.1％羧甲基纤维素水溶液中的Zeta电势为负。由此，制作用于制作负极的水系浆料时，可以抑制与其他活性物质的凝聚等。因此，由于可以制作良好的负极涂膜，因此电池特性变良好。此Zeta电势可以利用例如下述方法进行测定。首先，向0.1％羧甲基纤维素(CMC)水溶液中添加1％负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有具有碳被膜的硅化合物，并利用手动搅拌器搅拌30秒。然后，在超声波浴中浸渍10分钟，以25℃测定电泳迁移率。然后，可以根据获得的电泳迁移率，使用Smoluchowski式来算出Zeta电势。·溶液：负极活性物质颗粒1％、CMC0.1％水溶液(CMC可以使用第一工业制药的SerogenWS-G(商品名称)等)·测定装置：大塚电子制造ELSZ-1000Z(商品名称)另外，本发明的负极活性物质优选为，负极活性物质颗粒的至少一部分含有线状碳成分。线状碳成分可以在活性物质彼此的导电性方面发挥效果，提升电池特性。另外，本发明的负极活性物质优选为，负极活性物质颗粒的至少一部分含有块状碳成分。块状碳成分可以在活性物质周围的导电性方面发挥效果，提升电池特性。可以利用扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)的组合图像及能量分散X射线线光谱仪(EnergyDispersiveX-RaySpectroscopy，EDX)的局部组成分析来检测线状碳成分及块状碳成分。负极活性物质颗粒所含的硅化合物的中值粒径并无特别限定，其中，优选为0.5μm以上且20μm以下。原因在于，如果为此范围，在充放电时会变得容易吸附释放锂离子，并且颗粒难以破裂。如果此中值粒径为0.5μm以上，由于表面积不会增加，因此可以降低电池不可逆容量。另一方面，如果中值粒径为20μm以下，由于颗粒难以破裂，难以出现新生表面，因此优选。另外，在本发明中，优选为，硅化合物的根据X射线衍射获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且，由所述结晶面产生的微晶尺寸为7.5nm以下。具有这种半值宽度及微晶尺寸的硅化合物结晶性较低。如此一来，根据使用结晶性较低且Si结晶的存在量较少的硅化合物，可以提升电池特性。另外，由于存在这种结晶性较低的硅化合物，因此可以稳定地生成Li化合物。另外，在本发明的硅化合物中，优选为，作为由29Si-MAS-NMR光谱获得的化学位移值，在-20～-74ppm处呈现的非晶硅区域的峰面积A、在-75～-94ppm处呈现的结晶性硅区域的峰面积B以及在-95～-150ppm处呈现的二氧化硅区域的峰面积C，满足式(1)。此外，化学偏移以四甲基硅烷为基准。式(1)：5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02伴随Li插入膨胀受到抑制的非晶硅的比例越高，制成电池时，负极的膨胀越受到抑制，越提升循环特性。另外，如果满足上述式(1)的范围，由于二氧化硅成分相对于非晶硅和结晶性硅等硅成分的比例较小，因而可以抑制硅化合物内的电子传导性下降，因此可以提升电池特性。可以在例如下述条件下测定29Si-MAS-NMR光谱。29Si魔角旋转核磁共振(magicanglespinningnuclearmagneticresonance，MASNMR)·装置：Bruker公司制造700NMR分光器·探针：4mmHR-MAS回转器50μL·试样旋转速度：10kHz·测定环境温度：25℃另外，如上所述，在本发明的负极活性物质颗粒的表面的至少一部分形成有碳被膜。在本发明中，优选为，此碳被膜，在拉曼光谱分析中，在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。由此，可以优化碳被膜所含的具有金刚石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例。其结果是，使用上述负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极时，可以获得电池特性良好的非水电解质二次电池，所述负极活性物质含有具有碳被膜的负极活性物质颗粒。在这里，以下表示拉曼光谱分析的详情。可以根据利用显微拉曼分析(即拉曼光谱分析)获得的拉曼光谱，求出具有金刚石结构的碳材料(碳被膜或碳系材料)与具有石墨结构的碳材料的比例。也就是说，金刚石的拉曼偏移在1330cm-1处显示尖锐的峰，石墨的拉曼偏移在1580cm-1处显示尖锐的峰，可以根据其强度比简单地求出具有金刚石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例。金刚石强度高、密度高、绝缘性高，石墨的导电性优异。因此，满足上述强度比的碳被膜会优化上述各个特征，结果，可以使这种负极材料防止伴随充放电时的电极材料膨胀、收缩引起的电极破坏，并且形成具有导电网络。作为上述碳被膜的形成方法，可以列举利用石墨等碳材料(碳类化合物)来覆盖硅化合物的方法。另外，覆盖硅化合物的碳被膜的含有率，优选为相对于硅化合物及碳被膜的总和为0.1质量％以上且25质量％以下。此碳被膜的含有率更优选为4质量％以上且20质量％以下。如果此含有率为0.1质量％以上，确实可以提升导电性。另外，如果含有率为25质量％以下，电池特性会提升，电池容量增大。这些碳类化合物的覆盖方法并无特别限定，优选为糖碳化法、烃气的热分解法。原因在于，如果为这些方法，可以提升硅化合物的表面中的碳被膜的覆盖率。另外，在本发明中，优选为硅化合物中的碳被膜的平均厚度为5nm以上且500nm以下。如果平均厚度为5nm以上，会获得足够的导电性，电池特性随着导电性的提升而提升。另外，如果平均厚度为500nm以下，由于碳被膜的厚度相对于负极活性物质颗粒的粒径的比例为一成以下，因此可以较高地维持负极活性物质中的硅化合物比例，制成非水电解质二次电池时的能量密度提升。此外，可以利用聚焦离子束-透射电子显微镜(FocusedIonBeam-TransmissionElectronmicroscope，FIB-TEM)的剖面观察来求出负极活性物质颗粒中的碳被膜的平均厚度。另外，在本发明中，硅化合物中的所述碳被膜的平均覆盖率优选为30％以上。如果平均覆盖率为30％以上，碳成分可以尤其有效地有助于导电性提升，从而电池特性提升。此外，根据扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱仪(ScanningElectronmicroscope-EnergyDispersiveX-raySpectroscope，SEM-EDX)的局部组成分析，将平均覆盖率定义为表面的(碳的检测强度)/(硅的检测强度)。另外，在本发明中，优选为，碳被膜，根据TOF-SIMS，被检测到CyHz类化合物的片段，并且，作为所述CyHz类化合物的片段，其至少一部分被检测到满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y-2的范围。如果是检测到CyHz系片段这样的化合物片段的表面状态，与CMC和聚酰亚胺等负极粘合剂的相容性变好，电池特性提升。此时，特别优选为，在碳被膜中检测到的CyHz类化合物的片段，其在TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5≥D/E≥0.3的关系。如果上述检测强度的比D/E为2.5以下，由于表面的电阻较小，因此导电性提升，电池特性提升。另外，如果上述检测强度的比D/E为0.3以上，由于是可以充分地形成表面的碳被膜的状态，因此在整个表面利用碳被膜来提升导电性，并提升电池特性。另外，根据改变化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)条件(气体、温度)和之后的处理条件，可以调整检测到的CyHz类化合物的片段的种类和量。可以在例如下述条件下测定TOF-SIMS。ULVAC-PHI公司制造PHITRIFT2(商品名称)·一次离子源：镓(Ga)·试样温度：25℃·加速电压：5kV·射孔尺寸：100μm×l00μm·溅镀：Ga、l00μm×l00μm、10s·阴离子质谱·试样：压粉颗粒作为负极导电助剂，可以列举以下中的任意一种以上，例如：碳黑、乙炔黑、鳞片状石墨等石墨；以及，科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料(碳系材料)。这些导电助剂优选为中值粒径小于硅化合物的颗粒状导电助剂。在本发明中，除本发明的负极活性物质以外，图1的负极活性物质层12还可以含有碳材料(碳系活性物质)。由此，降低负极活性物质层12的电阻，并且可以缓和伴随充电的膨胀应力。作为此碳系活性物质可以列举例如：热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、碳黑类等。其中，碳系活性物质优选为石墨材料。石墨材料可以发挥比其他碳系活性物质良好的初次效率以及容量维持率。此时，本发明的负极，优选为相对于碳系活性物质与硅化合物的总量，硅化合物的比例为5质量％以上。另外，硅化合物的比例优选为不足90质量％。如果是这种非水电解质二次电池用负极，初次效率、容量维持率不会下降。另外，优选为，碳系活性物质的中值粒径F与硅系活性物质的中值粒径G，满足25≥F/G≥0.5的关系。也就是说，期待碳系活性物质的中值粒径与硅系活性物质的中值粒径为同等以上的尺寸。原因在于，随着Li插入、脱离而膨胀收缩的硅化合物相对于碳系活性物质，为同等以下的尺寸时，可以防止复合材料层的破坏。如此一来，碳系活性物质相对于硅化合物增多后，充电时的负极体积密度、初始效率提升，电池能量密度提升。另外，本发明的负极含有本发明的负极活性物质。此时优选为具有源自此负极活性物质所含的碳被膜产生的充放电容量。根据含有具有充放电容量的碳被膜，Li离子向负极活性物质颗粒内部的传导性提升，电池特性提升。可以按例如以下方式来测定碳被膜的充放电容量。首先，使具有碳被膜的硅化合物，在20％氢氧化钠水溶液中以50℃反应24小时，除去硅成分。随后，使用例如羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯丁二烯橡胶(以下均称作SBR)的混合物作为粘合剂，来制作负极。接着，根据利用此负极与对电极Li来制作纽扣电池后测定充放电容量，可以测定碳被膜的充放电容量。另外，优选为，本发明的负极的负极活性物质的至少一部分含有Li。为了使负极活性物质含有Li，只要向硅化合物中掺杂Li即可。作为向硅化合物中掺杂Li的方法，可以列举例如热掺杂法和电化学方法，所述热掺杂法是将硅化合物与金属锂混合后进行加热。根据使硅化合物中含有Li化合物，初次效率得以提升，其结果是，制成非水电解质二次电池时的负极的放电截止电压下降，维持率提升。利用例如涂布法来形成图1的负极活性物质层12。涂布法是指以下方法：将负极活性物质颗粒与上述粘合剂等混合，根据需要还混合导电助剂、碳材料后，分散在有机溶剂或水等中后进行涂布。[负极的制造方法]对制造本发明的负极的方法进行说明。最初，对负极所含的负极材料的制造方法进行说明。首先，制作由SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6。接着，利用碳被膜来覆盖硅化合物的表面。在这里，也可根据将Li插入硅化合物中，在所述硅化合物的表面或者内部或此两者中生成Li化合物来对所述硅化合物改性。接着，挑选以下硅化合物，所述硅化合物的碳被膜的密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，并且，根据使用氮气的吸附解吸等温线测定所获得的吸附解吸等温线具有IUPAC分类中的II类或III类的特征。然后，使用挑选出来的覆盖有碳被膜的硅化合物作为负极活性物质颗粒，来制作非水电解质二次电池用负极材料。更具体来说，可以利用例如以下次序来制造负极材料。首先，在惰性气体的存在下或减压下，以900℃～1600℃的温度范围，对产生氧化硅气体的原料(气化初始材料)进行加热，产生氧化硅气体。此时，原料为金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在，混合摩尔比理想为在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。颗粒中的Si微晶受到进料范围、气化温度的变更以及生成后的热处理的控制。产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低至100℃以下的状态下取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。接着，在获得的粉末材料的表面覆盖碳被膜。作为在获得的粉末材料的表面生成碳被膜的方法，理想为热分解CVD。热分解CVD是将粉末材料放置在炉内，使炉内充满烃气后升高炉内温度。分解温度并无特别限定，特别理想为1200℃以下。更理想为950℃以下，可以抑制活性物质颗粒的岐化。利用热分解CVD生成碳被膜时，根据调节例如炉内的压力、温度，可以在粉末材料的表面，形成在拉曼光谱中满足所需峰强度比I1330/I1580的碳被膜。另外，根据调节CVD温度、时间及CVD时的粉末材料(硅化合物粉体)的搅拌度，可以控制碳被膜的量、厚度、覆盖率、吸附解吸等温线的分类、比表面积的变化。接着，挑选出以下硅化合物，所述硅化合物的碳被膜的密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，并且，根据使用氮气的吸附解吸等温线测定所获得的吸附解吸等温线具有IUPAC分类中的II类或III类的特征。在这里，如图3所示，可以利用例如以下方法来求出碳被膜的密度，所述方法为，先制作多处碳被膜相对于硅化合物与碳被膜的总量的碳被膜含有率(质量％)以及由硅化合物与碳被膜组成的颗粒的密度的点线图，然后以线形近似来对碳被膜的含有率成为100质量％的点进行外插，来算出仅碳被膜的密度。另外，根据使吸附剂(这里指负极活性物质颗粒)吸附解吸作为吸附分子的氮，可以测定吸附解吸等温线。可以使用日本BEL股份有限公司制造的BELSORP-mini(商品名称)，作为测定装置。此外，有氮的吸附解吸时的磁滞(滞后，hysteresis)时，和与吸附、解吸时相同压力下的氮吸附量的最大磁滞差ΔV为p/p0＝0.9时的氮吸附量V相比，如果ΔV/V≤0.05，磁滞取决于测定误差，实质上无磁滞的情况，可以将吸附解吸等温线分为II类或III类。在这里，p/p0为相对压力，为平衡压力除以饱和蒸气压所得的值。作为区分吸附等温线类型中分类不同的负极活性物质颗粒的方法，当区分具有例如II类与IV类的分类的负极活性物质颗粒时，首先，将负极活性物质颗粒的粉体在湿度80％的环境中放置(中间搅拌3次以上)10小时。接着，以相对于圆筒容器内的空间按容积密度计为5％的方式，向圆筒容器中填充粉体，搅拌圆筒容器两小时后竖立圆筒容器，静置直至粉体沉积在一起，重复两次上述操作。利用分别从获得的粉体中分取沉积在上方的20％成分(II类)与沉积在下方的20％成分(IV类)，可以区分II类与IV类。如此一来，将挑选出来的具有碳被膜的硅化合物作为负极活性物质颗粒，来制作非水电解质二次电池用负极材料。接着，将负极材料与负极粘合剂、导电助剂等其他材料混合制成负极合剂后，添加有机溶剂或水等制成浆料。接着，在负极集电体的表面涂布负极合剂的浆料后进行干燥，形成图1所示的负极活性物质层12。此时，也可以根据需要进行加热压制等。如此一来，可以制造负极。另外，当添加中值粒径小于硅化合物的碳系材料作为导电助剂时，可以选择添加例如乙炔黑。烃气并无特别限定，理想为CnHm组成中3≥n。原因在于可以降低制造成本，分解产物的物性较好。<2.锂离子二次电池>接着，对使用了上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池进行说明。[层压薄膜型二次电池的结构]图2所示的层压薄膜型二次电池20，主要是在片状包装构件25的内部收容有卷绕电极体21的电池。在正极、负极间具有隔膜并卷绕成此卷绕体。另外，有时在正极、负极间具有隔膜并收容积层体。无论在哪种电极体中，正极均安装有正极导线22，且负极均安装有负极导线23。电极体的最外周部受到保护胶带的保护。正负极导线，例如从包装构件25的内部向外部单方向导出。正极导线22由例如铝等导电性材料形成，负极导线23由例如镍、铜等导电性材料形成。包装构件25是例如熔融层、金属层、表面保护层依序积层而成的层压薄膜，此层压薄膜以熔融层与电极体21相对向的方式，使两张膜的熔融层中的外周缘部彼此熔融、或利用粘合剂等贴合。熔融部为例如聚乙烯或聚丙烯等膜，金属部为铝箔等。保护层为例如尼龙等。在包装构件25与正负极导线之间，插入密接膜24以防止外部气体侵入。此材料为例如聚乙烯、聚丙烯及聚烯烃树脂。[正极]正极，例如与图1的负极10同样，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。正极集电体由例如铝等导电性材形成。正极活性物质层含有可以吸附释放锂离子的正极材料中的任一种或两种以上，按照设计也可以含有粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时，粘合剂、导电助剂的详情与例如已经说明的负极粘合剂、负极导电助剂同样。作为正极材料，理想为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如：由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或含有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。这些正极材料中，优选为含有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中，Ml、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态而表示不同的值，但通常由0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)；作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可以列举例如锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，或获得较高的电池容量，并且还会获得优异的循环特性。[负极]负极，具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10同样的结构，例如在集电体11的双面具有负极活性物质层12。优选为，此负极相对于从正极活性物质剂获得的电容量(电池的充电容量)，负极充电容量变大。原因在于可以抑制负极上的锂金属析出。正极活性物质层设置在正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设置在负极集电体的双面的一部分上。此时，例如设置在负极集电体上的负极活性物质层，设置有不存在相对向的正极活性物质层的区域。目的是设计稳定的电池。在非相对向区域，也就是上述负极活性物质层与正极活性物质层并非相对向的区域中，几乎不受充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后持续维持。由此，在不依赖于负极活性物质的组成等、有无充放电的情况下，可以再现性良好且正确地研究组成等。[隔膜]隔膜，隔离正极、负极，防止随着两极接触产生的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜由例如合成树脂或陶瓷组成的多孔质膜形成，也可以具有两种以上的多孔质膜积层而成的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。[电解液]在活性物质层的至少一部分或隔膜中，浸渍有液状电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐，也可以含有添加剂等其他材料。溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举以下材料，例如：碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-乙二醇二甲醚或四氢呋喃。其中，理想为碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。原因在于会获得更良好的特性。另外此时，将碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合后，可以获得更优异的特性。以便提升电解质盐的离解性或离子迁移率。作为溶剂添加物，优选为键结有不饱和碳的环状碳酸酯。原因在于充放电时在负极表面形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为键结有不饱和碳的环状碳酸酯，可以列举例如碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。另外，作为溶剂添加物，优选为含有磺酸内酯(环状磺酸酯)。以便提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯，可以列举例如丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。进一步，溶剂优选为含有酸酐。以便提高电解液的化学稳定性。作为酸酐，可以列举例如丙烷二磺内酯酸酐。电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐中的任一种以上。锂盐可以列举例如：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于会获得较高的离子传导性。[层压薄膜型二次电池的制造方法]最初，使用上述正极材料来制作正极电极。首先，将正极活性物质与根据需要添加的粘合剂、导电助剂等混合制成正极合剂后，分散在有机溶剂中制成正极合剂浆料。接着，利用具有刀锟(kniferoll)或模头的挤压式涂布机(diecoater)等涂布装置，在正极集电体涂布混合剂浆料，进行热风干燥后获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，也可以进行加热。另外，也可以重复进行多次压缩、加热。接着，使用与上述锂离子二次电池用负极10的制作同样的作业次序，在负极集电体上形成负极活性物质层，来制作负极。利用与上述同样的制作次序制作正极及负极。此时，在正极及负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时，无论在哪个电极双面部的活性物质涂布长度都可以不一致(参照图1)。接着，调整电解液。接着，利用超声波焊接等，在正极集电体安装正极导线22，并且在负极集电体安装负极导线23。接着，隔着隔膜积层正极与负极，或使它们卷绕来制作卷绕电极体，在其最外周部粘合保护胶带。接着，将卷绕体成型为扁平形状。接着，在折叠后的膜状包装构件25之间夹入卷绕电极体后，利用热熔融法粘接包装构件的绝缘部彼此，在仅一方向开放状态下封入卷绕电极体。在正极导线22及负极导线23与包装构件25之间插入密接膜24。从开放部投入特定量的上述调整过的电解液，进行真空浸渍。浸渍后，利用真空热熔融法来粘接开放部。可以按以上方式来制造层压薄膜型二次电池20。[实施例]以下，示出本发明的实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例1-1)按照以下次序，制作图2所示的层压薄膜型的二次电池20。最初，制作正极。正极活性物质是将锂钴复合氧化物也就是95质量份的(LiCoO2)、2.5质量份的正极导电助剂以及2.5质量份的正极粘合剂(聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF))混合，来制成正极合剂。接着，使正极合剂分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))中，制成膏状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置在正极集电体的双面涂布浆料，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后利用辊压机进行压缩成型。接着，制作负极。首先，在反应炉中放置将金属硅与二氧化硅混合而成的原料，在10Pa的真空下进行沉积，充分冷却后取出沉积物，利用球磨机进行粉碎，以制作负极活性物质。根据调整粒径后进行热分解CVD，获得碳被膜。制作而成的粉末是在碳酸丙烯酯及碳酸乙二酯为1：1的混合溶剂(含有六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol/kg作为电解质盐)中使用电化学法进行主体改性。对获得的材料在碳酸环境下进行干燥处理。接着，将负极活性物质、负极粘合剂的前驱物(聚酰胺酸)、导电助剂1(鳞片状石墨)及导电助剂2(乙炔黑)按80：8：10：2的干燥质量比混合后，利用NMP进行稀释制成膏状负极混合剂浆料。此时，使用NMP作为聚酰胺酸的溶剂。接着，利用涂布装置对负极集电体的双面涂布负极混合剂浆料后使其干燥。使用电解铜箔(厚度＝15μm)作为此负极集电体。最后，在真空环境中以400℃煅烧1小时。由此，形成负极粘合剂(聚酰亚胺)。接着，混合溶剂(4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(FluoroethyleneCarbonate，FEC)、碳酸乙二酯(EthyleneCarbonate，EC)及碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate，DMC))后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)，来制备电解液。此时，按体积比将溶剂的组成设为FEC：EC：DMC＝10：20：70，将电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。接着，按以下方式组装二次电池。最初将铝导线超声波焊接于正极集电体的一端，将镍导线焊接于负极集电体。接着，依序积层正极、隔膜、负极、隔膜，沿长度方向卷绕后获得卷绕电极体。利用聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate，PET)保护胶带固定此卷绕结尾部分。隔膜是使用12μm的层压薄膜，所述层压薄膜利用以多孔性聚丙烯为主成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主成分的膜而成。接着，在包装构件间夹持电极体后，热熔融除一边以外的外周缘部彼此，将电极体收容在内部。包装构件是使用尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜积层而成的铝层压薄膜。接着，从开口部注入调整过的电解液，在真空环境下浸渍后，进行热熔融层并密封。(实施例1-2～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2)在由SiOx表示的硅化合物中，除调整氧量以外，以与实施例1-1同样的方式制作二次电池。实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的29Si-MAS-NMR的峰面积比A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32。另外，硅化合物的中值粒径D50为5.lμm。根据X射线衍射获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.85°，并且，由所述结晶面(111)产生的微晶尺寸为4.62nm。另外，实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2中的碳被膜的含有率为5％，碳被膜的平均厚度为110nm，碳被膜的平均覆盖率为90％，碳被膜的密度为1.6g/cm3，碳被膜的充放电容量为280mAh/g。拉曼光谱的强度比I1330/I1580＝1.1。根据TOF-SIMS检测到y＝2、3、4、z＝2y-3、2y-1、2y+1的CyHz类化合物的片段。另外，C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E的强度比D/E＝0.8。另外，在碳被膜中含有线状碳成分、块状碳成分。这种负极活性物质颗粒的吸附解吸等温线具有IUPAC分类中的II类的特征。另外，负极活性物质颗粒的压缩电阻率(1.5g/cm3时)为0.12Ω·cm，在0.1％CMC水溶液中的Zeta电势为-50mV。另外，利用BET法测定的比表面积为5.1m2/g。对实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2的二次电池的循环特性(维持率％)、初次充放电特性(初始效率％)进行研究，得到表1所示的结果。按以下方式研究循环特性。最初，在25℃的环境下进行2次循环充放电以稳定电池，测定第2次循环的放电容量。接着，进行充放电直至总循环数为100次循环，每次循环测定一次放电容量。最后第100次循环的放电容量除以第二次循环的放电容量(×100，以表示成％)，算出容量维持率。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电至达到4.3V，在达到电压阶段，以4.3V恒定电压进行充电至电流密度达到0.25mA/cm2。另外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电至电压达到3.0V。研究初次充放电特性时，算出初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100。环境温度设为与研究循环特性时同样。充放电条件于循环特性的0.2倍下进行。也就是说，在以恒定电流密度0.5mA/cm2充电至电压变为4.3V、电压达到4.3V的阶段以4.3V恒定电压充电至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电至电压达到3.0V。另外，下述表1至表9所示的维持率及初次效率，是表示不含天然石墨(例如，中值粒径20μm)等的碳系活性物质材料，且仅使用具有碳被膜的硅化合物来作为负极活性物质时的维持率和初始效率，也就是表示硅类化合物的维持率及初次效率。由此，可以测定只取决于硅类化合物的变化(氧量、结晶性、中值粒径的变化等)或碳被膜的变化(含有率、组成等)的维持率及初次效率的变化。[表1]NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，D50＝5.1μm，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度100nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2表1SiOx中的x初始效率(％)维持率(％)比较例1-10.364.475.0实施例1-10.576.872.2实施例1-20.778.270.1实施例1-30.980.168.0实施例1-41.280.167.7实施例1-51.680.267.2比鞍例1-21.8--如表1所示，在由SiOx表示的硅化合物中，x的值为0.5≤x≤1.6的范围外时，电池特性变差。例如，如比较例1-1所示，氧不足时(x＝0.3)，虽然初次效率提升，但容量维持率明显变差。另一方面，如比较例1-2所示，氧量较多时(x＝1.8)，发生导电性降低，维持率、初次效率均下降，无法测定。(实施例2-1～实施例2-7、比较例2-1～比较例2-3)除改变硅化合物表面的碳被膜的密度、含有率、平均厚度、平均覆盖率以及负极活性物质颗粒的IUPAC吸附解吸等温线的分类、比表面积以外，以与实施例1-3同样的方式进行二次电池的制造。利用调节CVD温度、时间及CVD时的硅化合物粉体的搅拌度，可以控制碳被膜的密度、含有率、平均厚度、平均覆盖率及负极活性物质颗粒的IUPAC吸附解吸等温线的分类、比表面积。对实施例2-1～实施例2-7、比较例2-1～比较例2-3的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表2所示的结果。[表2]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2从表2可知，由于吸附解吸等温线还具有分成II类或III类的特征，因此电池特性提升。其原因在于，由于表面为无孔性，因此会将粘合剂的消耗抑制为最小限度，实现膨胀收缩量较大的硅系活性物质的粘合优异的效果。另外，碳被膜的密度大于1.9g/cm3时(比较例2-1)及不足1.2g/cm3时(比较例2-2)电池特性变差。另外，碳被膜的含有率为0.1质量％以上且25质量％以下，尤其是4质量％以上且20质量％以下时，维持率、初次效率均提升。如果碳被膜的含有率为0.1质量％以上，负极活性物质颗粒的电子传导性提升，如果为25质量％以下，由于可以抑制负极活性物质颗粒的离子导电性降低，因此在上述范围内会获得良好的维持率、初次效率。另外，碳被膜的厚度优选为500nm以下。另外，如果平均覆盖率为30％以上，由于碳成分会更有效地帮助导电性提升，因此电池特性提升。另外，比表面积为1.0m2/g以上且15m2/g以下，特性变良好。(实施例3-1～实施例3-6)改变硅化合物内的Si成分与SiO2成分的比(Si与二氧化硅的比)及岐化程度，除此以外，以与实施例1-3同样的方式来制造二次电池。根据变更制作SiO时的金属硅及二氧化硅的装入量，在实施例3-1～实施例3-6中改变Si成分与SiO2成分的比。另外，在硅化合物(SiOx)中，作为由29Si-MAS-NMR光谱获得的化学位移值，在-20～-74ppm处呈现的非晶硅(a-Si)区域的峰面积A与在-75～-94ppm处呈现的结晶性硅(c-Si)区域的峰面积B的比率A/B，是根据利用热处理来控制岐化程度，由此进行调整。对实施例3-1～3-6的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表3所示的结果。[表3]SiOx(x＝0.9)，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度：110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2如表3所示，满足5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02的范围时(实施例1-3、3-3、3-4)，维持率、初次效率均为良好的特性。如果a-Si成分增加，虽然初次效率下降，但维持率提升。原因在于此平衡保持在5.0≥A/B≥0.01的范围内。另外，如果Si成分与SiO2成分的比(A+B)/C为6以下，由于可以将伴随Li插入而产生的膨胀抑制成较小，因此维持率提升。另外，如果(A+B)/C为0.02以上，导电性提升，维持率、初次效率均提升。只满足5.0≥A/B≥0.01时(实施例3-1、3-6)，与A/B及(A+B)/C的上述两范围都满足时相比，初始效率及维持率略有下降。只满足0≥(A+B)/C≥0.02时(实施例3-2、3-5)，与满足A/B及(A+B)/C的上述两范围时相比，维持率略有下降。(实施例4-1～4-5)除改变硅化合物的结晶性以外，以与实施例1-3同样的方式进行二次电池的制造。可以利用非大气环境下的热处理来控制结晶性的变化。在实施例4-1中虽然算出微晶尺寸为1.542nm，但这是使用分析软件拟合的结果，实质上并未得到峰。因此，可以说实施例4-1的硅化合物实质上为非晶质。对实施例4-1～实施例4-5的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表4所示的结果。[表4]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.lμm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2从表4可知，改变硅化合物的结晶性后的结果，与它们的结晶性相应地，容量维持率及初次效率发生变化。尤其是在Si(111)面所产生的微晶尺寸7.5nm以下的低结晶性材料中，可以实现较高的初次效率。尤其是在非结晶区域，会获得最良好的特性。(实施例5-1～实施例5-3)改变负极活性物质颗粒的表面状态，并改变碳被膜的拉曼光谱分析中的1330cm-1与1580cm-1处的散射峰的强度比I1330/I1580及碳成分的充放电容量，除此以外，以与实施例1-3同样的方式来制造二次电池。此外，根据改变CVD时的温度及气体压力，来获得散射峰的强度比I1330/I1580及碳成分的充放电容量。对实施例5-1～5-3的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表5所示的结果。[表5]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2如表5所示，拉曼光谱中的散射峰的强度比I1330/I1580不足2.0时，由于在表面的源自I1330的具有杂乱结合样式的碳成分较少，电子传导性较高，因此维持率、初次效率提升。另外，Il330/I1580大于0.7时，在表面的源自I1580的石墨等碳成分减少，离子电导性及碳被膜的硅化合物对伴随Li插入而产生的对膨胀的追随性提升，容量维持率提升。另外，在碳被膜具有充放电容量的实施例1-3、5-1、5-2中，Li离子向负极活性物质内部的传导性提升，可观察到维持率提升。(实施例6-1～实施例6-6、比较例6-1、6-2)除调整硅化合物表面的碳被膜的状态以外，以与实施例1-3同样的方式制作二次电池。也就是说，在实施例6-1～实施例6-6中，改变根据TOF-SIMS从碳被膜中检测到的CyHz片段、TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E的强度比D/E及Zeta电势。此时，调整用于对硅化合物进行的CVD时的气体种类、CVD温度及CVD后处理温度。另外，利用在氨气中进行硅化合物的煅烧处理，获得Zeta电势为正的负极活性物质颗粒。另外，在比较例6-1、6-2中未覆盖碳被膜。对实施例6-1～实施例6-6、比较例6-1、6-2的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表6所示的结果。[表6]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2如表6所示，当检测到CyHz类化合物的片段时以及满足2.5≥D/E≥0.3的关系时，电池特性提升。另外，无碳被膜时，如比较例6-1、6-2所示，由于负极的导电性变差，因此维持率、初次效率变差。另外，当检测到满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y-2的范围的CyHz类化合物的片段时，电池特性提升。另外，如果Zeta电势为负，由于在用于制作负极的负极合剂浆料中难以凝聚，不能结块，因此电池特性提升。另外，Zeta电势ξ[mV]为负，且-800＜ξ[mV]＜0时，由于负极活性物质彼此的排斥不会变得过大，在负极中的组成中不会出现不均，因此电池特性提升。Zeta电势为正时，如实施例6-4所示，维持率充分增大，与Zeta电势为负时相比，初始效率略有下降。(实施例7-1～7-3)调整负极活性物质颗粒所含的碳成分的形状。根据调整硅化合物所含的杂质中的铁浓度和调整CVD时的压力，来调整仅碳成分的形状。对实施例7-1～7-3的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表7所示的结果。[表7]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2从表7可知，含有块状碳成分时、含有线状碳成分时、含有这两种碳成分时，与不含这些碳成分时相比，可观察到初次效率及维持率提升。(实施例8-1～8-5)除调节硅化合物的中值粒径以外，以与实施例1-3同样的方式来制造二次电池。根据改变硅化合物的制造步骤中的粉碎时间、分级条件来调节中值粒径。对实施例8-1～8-5的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次效率％进行研究，获得表8所示的结果。[表8]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分、TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2从表8可知，改变硅化合物的中值粒径的结果，维持率及初次效率会相应地发生变化。如实施例8-2～8-4所示，硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm～20μm时，容量维持率变得更好。尤其是中值粒径为0.5以上且12μm以下时，可观察到维持率提升。(实施例9-1～9-2)向硅化合物中掺杂Li，使负极活性物质中含有Li，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制作二次电池。在实施例9-1中，使用热掺杂法，在实施例9-2中，使用电化学方法掺杂Li。对实施例9-1～9-2的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表9所示的结果。[表9]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg，正极LiCoO2表9Li掺杂法维持率(％)初始效率(％)实施例1-3-68.080.0实施例9-1热掺杂法74.178.8实施例9-2电化学改性法76.281.1从表9可知，根据使负极活性物质含有Li，初次效率提升。制成二次电池时放电时的负极截止电压随之下降，维持率也都随之提升。(实施例10-1～实施例10-6)在实施例10-1～实施例10-6中，以基本上与实施例1-3同样的方式来制造二次电池，但是作为负极活性物质，还添加碳系活性物质(将人造石墨与天然石墨按1：1的质量比混合而成)，改变负极中的硅化合物及碳系活性物质材料的含量的比(硅化合物(SiO材料)在活性物质整体中所占的比例)，粘合剂也会根据此比例发生变更。在实施例10-1～10-3中，使用将苯乙烯丁二烯橡胶(表10中标记为SBR)与CMC混合而成的物质作为粘合剂。在实施例10-4～10-6中，使用聚酰亚胺(在表10中标记为PI)作为粘合剂。(比较例10-1)不含有本发明的负极活性物质，仅使用在实施例10-1～实施例10-6中使用的碳系活性物质作为负极活性物质，并使用锂镍钴铝复合氧化物作为正极材料，除此以外，以与实施例1-3同样的方式来制造二次电池。对实施例10-1～10-6、比较例10-1的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究。另外，测定实施例10-1～10-6、比较例10-1的二次电池的电力容量密度(mAh/cm3)，分别算出以比较例10-1的二次电池的电力容量密度为基准时的相对电力容量密度。将这些结果示于表10。[表10]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，碳系活性物质：人造石墨/天然石墨(1：1质量比)，D50＝20μmFEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg从表10可知，如果增大硅化合物的比例，负极的容量增加，但可观察到初次效率、维持率下降。另外，表10中所示的相对电力容量密度是以下述情况的电力容量密度(比较例10-1)为基准：如上所述，硅化合物的比例为0且与NCA(锂镍钴铝复合氧化物)正极材料组合，并将电池的放电截止电压设为2.5V。如果减少硅化合物的比例，虽然初次效率、维持率提升，但电力容量密度变小。尤其是如比较例10-1所示地，仅使用碳系活性物质作为负极活性物质时，无法获得电力容量密度较高的锂离子二次电池。尤其是硅化合物的比例为5质量％以上时，可观察到电力容量密度充分提升。(实施例11-1～实施例11-8)改变负极活性物质层中的碳系活性物质的中值粒径F与硅系活性物质的中值粒径G，并改变它们的比F/G，除此以外，以与实施例10-2同样的方式来进行二次电池的制造。对实施例11-1～11-8的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表11所示的结果。[表11]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，碳系活性物质：人造石墨/天然石墨(1：1质量比)，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg从表11可知，理想为，负极活性物质层中的碳系活性物质的大小为硅化合物的同等以上，即F/G≥0.5。进行膨胀收缩的硅化合物的大小为碳系负极材料的同等以下时，可以防止复合材料层的破坏。相对于硅化合物，如果碳系负极材料增大，充电时的负极体积密度、初始效率提升，电池能量密度提升。另外，尤其是根据满足25≥F/G≥0.5的范围，初次效率及维持率会进一步提升。(实施例12-1～实施例12-4)除改变负极中的碳系活性物质材料的种类以外，以与实施例10-2同样的方式来进行二次电池的制造。对实施例12-1～12-4的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行研究，获得表12所示的结果。[表12]SiOx(x＝0.9)，D50＝5.1μm，NMR：A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3，含量5％，平均厚度110nm，覆盖率90％，充放电容量280mAh/g，吸附等温线类型：II类，BET比表面积＝5.1m2/g，压缩电阻率(1.5g/cm3时)＝0.12Ω·cm，拉曼I1330/I1580＝1.1，碳成分：块状、线状碳成分，TOF-SIMSCyHzy＝2、3、4，z＝2y-3、2y-l、2y+l，D/E＝0.8，Zeta电势＝-50mV，半值宽度(2θ)＝1.85°，Si(111)微晶尺寸4.62nm，碳系活性物质：D50＝20μm，FEC：EC：DMC(1：2：7体积比)LiPF61.2mol/kg从表12可知，负极活性物质层中的碳系活性物质理想为含有人造石墨或天然石墨等石墨系材料。其原因在于，由于石墨系碳材料的初次效率、维持率较高，因此制作硅化合物与负极时，电池特性相对提升。此外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，一切具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想技術的思想实质相同的结构，并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。当前第1页1 2 3