本发明属于电化学领域，尤其是涉及一种隔膜用涂层浆料、复合耐热隔膜及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池作为一种清洁能源，已经在民用、动力等领域得到广泛应用。尤其是在电动汽车上的应用，近年出现井喷式增长。由于锂离子电池能量密度低于汽油，提高能量密度的工作一直在进行，而电池技术的进步依赖于新体系的不断开发、改善。同时，保证高能量密度锂离子电池的安全，成为艰巨而又必须完成的任务。锂离子电池在使用过程中，可能会遇到穿刺、挤压、过充等意外情况。改善电池的耐穿刺性能，可以通过提高隔膜热稳定性的方法；改善电池的耐挤压性能，可以通过提高隔膜延伸率的方法；改善电池的过充性能，较为有效的方法是使用电解液过充添加剂，该类添加剂会在电池过充时发生电聚合反应，使电池断路，从而阻止了电池内部的反应。本发明改善过充的思路是，由于过充时电芯会产热，且在热失控前升温速率较慢，因此可以使用在高温时会闭孔的隔膜，以此来切断电池内部电流、阻止电芯过充。现有的高温闭孔隔膜主要有两种：(1)PP/PE/PP三层复合隔膜，这种隔膜已得到广泛应用。PP层熔点在160℃-170℃，可以承受较高的温度，PE层熔点在130-140℃，达到熔点时会熔融闭孔。整体隔膜设计的目的是在电池热失控前，隔膜在保持稳定尺寸的同时闭孔，从而发生电子、离子绝缘，电池断路，从而抑制热失控。缺点：闭孔和破膜温度差只有30℃左右，电池温度一旦达到130℃，很快就会升温到170℃以上。隔膜往往还来不及完全闭孔就已经收缩，导致电池短路。(2)专利CN201310111465针对以上缺点做出了改进，提高了破膜温度，降低了闭孔温度。基膜采用高熔点无纺布隔膜，破膜温度300-350℃；涂层使用低熔点PE微粉，闭孔温度120℃-130℃。缺点：电池内部通常在120℃前开始加速反应，迅速升温，因此120℃的闭孔温度在实际应用中仍然偏高。并且在实际测试中发现，隔膜在闭孔温度以上时，有的区域完全闭孔，有的区域仍有通透性。推测是PE微粉虽然达到了熔融温度，但由于熔融后粘度仍比较高，微粉间距离较大，无法快速熔合成一个整体。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种隔膜用涂层浆料，将该涂层浆料涂在高熔点无纺布基膜上，可在较低温度充分闭孔，隔断电流，提高电池安全性能。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种隔膜用涂层浆料，由包括如下原料制备而得：有机颗粒、陶瓷颗粒、粘结剂和水；以固体含量计，所述有机颗粒的重量百分比为24.5％-99.5％，所述陶瓷颗粒的重量百分比为0-75％，所述粘结剂的重量百分比为0.5％-15％，所述固体含量占涂层浆料总重量的20％-50％；其中，所述有机颗粒为在绝缘树脂外部包覆聚合物层的颗粒，所述有机颗粒包括有机颗粒A和有机颗粒B，所述有机颗粒A内绝缘树脂与有机颗粒B内绝缘树脂能够发生聚合反应，且所述有机颗粒A内绝缘树脂的官能团摩尔总量与有机颗粒B内绝缘树脂的官能团的摩尔总量相等。进一步的，所述有机颗粒A内部绝缘树脂与有机颗粒B内部绝缘树脂对应的组合方式包括以下五种：环氧树脂与胺类、环氧树脂与酚类、环氧树脂与酸酐类、酚类与醛类、三聚氰胺与醛类；优选地，所述有机颗粒A内和有机颗粒B内的绝缘树脂的熔点均为90℃-150℃。进一步的，所述聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层(P(VDF-HFP))、聚丙烯腈层(PAN)或聚丙烯酸酯层(ABR)，优选地，优选地，所述聚合物层的熔点大于或等于150℃，在电解液中的溶点为90℃-120℃。进一步的，所述有机颗粒A和有机颗粒B平均粒径D50均为：0＜D50≤5um，所述聚合物层的厚度H为：0＜H≤1.5um。进一步的，所述陶瓷颗粒的材质为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁中的一种或两种以上；优选地，所述陶瓷颗粒的平均粒径D50为：0＜D50≤5um。进一步的，所述隔膜用涂层浆料中有机颗粒与陶瓷颗粒的体积比大于或等于1。本发明的另一目的是提出一种应用上述隔膜用涂层浆料的耐热复合隔膜，所述耐热复合隔膜包括具有微孔的基材以及利用上述涂层材料在该基材的至少一个表面上和/或微孔内形成的涂层；优选地，所述涂层的重量占复合隔膜总重量的20％-80％。进一步的，所述基材为材质为聚烯烃、聚酯、聚酰氨、聚酰亚胺或纤维素的微孔膜；优选地，所述基材的厚度为3um～40um，所述基材的平均孔径r为：0＜r≤10um；优选地，所述基材的熔点大于200℃。本发明的另一目的在于提出一种上述耐热复合隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：将聚合物层通过表面聚合法、机械混合法、超临界流体法或自组装法包覆于绝缘树脂表面得到有机颗粒，将有机颗粒与粘结剂、去离子水混合分散均匀后得到隔膜用涂层浆料，将涂层浆料通过微凹涂布法、挤压涂布法、浸涂或喷涂的方法涂覆在隔膜基材表面或填充至隔膜基材的微孔内，烘干热压后即得耐热复合隔膜。本发明的另一目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括上述耐热复合隔膜。相对于现有技术，本发明所述的隔膜用涂层浆料和耐热复合隔膜具有以下优势：(1)本发明所述的耐热隔膜与现有技术中的隔膜相比在电解液/电池中的闭孔温度更低，可在电池加速放热前切断电流；(2)本发明所述的隔膜用涂层浆料中的有机颗粒在电解液中受热时可以成为液态，更容易聚合，从而完全闭孔；(3)本发明所述的隔膜用涂层浆料中使用的绝缘树脂单体，加热后通常形成坚硬的固化涂层，不会软化，分解温度都在200℃以上，从而起到很好的绝缘作用。而现有技术如专利CN201310111465中的PE微粉耐热温度低，在熔点以上会软化，任何支撑、绝缘性能很差。(4)与专利CN201310111465相比，本发明所述的隔膜用涂层浆料，在有机颗粒上可以使用更高熔点的聚合物层，这样在电池制作时，可以承受更高的烘烤温度。比如实施例中熔点150℃，这样电池在注液前可以承受150℃以内的高温烘烤。具体实施方式除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。下面结合实施例来详细说明本发明。实施例1有机颗粒A：聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层(P(VDF-HFP))，熔点为150℃，在电解液中溶点为105℃，厚度为0.4um；绝缘树脂单体为分子中含有两个环氧端基的环氧树脂单体，熔点95℃；D50为1.0um；将聚合物层通过表面聚合法包覆于绝缘树脂单体表面即得有机颗粒A。有机颗粒B：聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))，熔点为150℃，在电解液中溶点为105℃，厚度为0.4um；绝缘树脂单体为分子中含有两个伯胺基的二胺单体，熔点95℃；D50为1.0um；将聚合物层通过表面聚合法包覆于绝缘树脂单体表面即得有机颗粒B。陶瓷颗粒：材质为氧化铝，D50为0.8um。隔膜用涂层浆料：将上述有机颗粒A、有机颗粒B、陶瓷颗粒、聚丙烯酸类粘结剂、去离子水放入高速分散机中分散均匀即得隔膜用涂层浆料。其中有机颗粒A、有机颗粒B、陶瓷颗粒的体积比为2：1：2，有机颗粒A、有机颗粒B和陶瓷颗粒的总质量与聚丙烯酸类粘结剂的质量比为96：4，该涂层浆料中固体含量为40％。基材：材质为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布，厚度13um，平均孔径3um。将隔膜用涂层浆料以挤压涂布方式涂布到基材两面，烘干后，再用软辊压光机进行热压，得到厚度为20um的耐热复合隔膜。实施例2有机颗粒A：聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层(P(VDF-HFP))，熔点为150℃，在电解液中溶点为105℃，厚度为0.4um；绝缘树脂单体为分子中含有两个环氧端基的环氧树脂单体，熔点95℃；D50为1.0um；将聚合物层通过表面聚合法包覆于绝缘树脂单体表面即得有机颗粒A。有机颗粒B：聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))，熔点为150℃，在电解液中溶点为105℃，厚度为0.4um；绝缘树脂单体为分子中含有两个伯胺基的二胺单体，熔点95℃；D50为1.0um；将聚合物层通过表面聚合法包覆于绝缘树脂单体表面即得有机颗粒B。隔膜用涂层浆料：将上述有机颗粒A、有机颗粒B、聚丙烯酸类粘结剂、去离子水放入高速分散机中分散均匀即得隔膜用涂层浆料。其中有机颗粒A、有机颗粒B的体积比为2：1：2，有机颗粒A和有机颗粒B的总质量与聚丙烯酸类粘结剂的质量比为96：4，该涂层浆料中固体含量为40％。基材：材质为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布，厚度13um，平均孔径3um。将隔膜用涂层浆料以挤压涂布方式涂布到基材两面，烘干后，再用软辊压光机进行热压，得到厚度为20um的耐热复合隔膜。实施例3有机颗粒A：聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层(P(VDF-HFP))，熔点为150℃，在电解液中溶点为105℃，厚度为0.4um；绝缘树脂单体为分子中含有两个环氧端基的环氧树脂单体，熔点95℃；D50为1.0um；将聚合物层通过表面聚合法包覆于绝缘树脂单体表面即得有机颗粒A。有机颗粒B：聚合物层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))，熔点为150℃，在电解液中溶点为105℃，厚度为0.4um；绝缘树脂单体为分子中含有两个伯胺基的二胺单体，熔点95℃；D50为1.0um；将聚合物层通过表面聚合法包覆于绝缘树脂单体表面即得有机颗粒B。陶瓷颗粒：材质为氧化铝，D50为0.8um。隔膜用涂层浆料1：将上述有机颗粒A、有机颗粒B、聚丙烯酸类粘结剂、去离子水放入高速分散机中分散均匀即得隔膜用涂层浆料1。其中有机颗粒A、有机颗粒B、陶瓷颗粒的体积比为2：1：2，有机颗粒A、有机颗粒B和陶瓷颗粒的总质量与聚丙烯酸类粘结剂的质量比为96：4，该涂层浆料1中固体含量为40％。隔膜用涂层浆料2：将上述陶瓷颗粒、聚丙烯酸类粘结剂、去离子水放入高速分散机分散均匀即得隔膜用涂层浆料2。陶瓷颗粒与聚丙烯酸类粘结剂的质量比为96：4，该涂层浆料2中固体含量为40％。基材：材质为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布，厚度13um，平均孔径3um。将涂层浆料1以挤压涂布方式涂布到基材一面，涂层浆料2以挤压涂布方式涂到基材另一面，两面涂层厚度相同。烘干后，再用软辊压光机进行热压，得到厚度为20um的耐热复合隔膜。对比例1陶瓷颗粒：材质为氧化铝，D50为0.8um。隔膜用涂层浆料：原料包括陶瓷颗粒、聚丙烯酸类粘结剂、去离子水。涂层颗粒与粘结剂的质量比为96：4。将上述原料混合，用高速分散机分散均匀即得涂层浆料，该浆料中固体含量为40％。基材：材质为聚对苯二甲酸乙二酯无纺布，厚度为13um，平均孔径为3um。将隔膜用涂层浆料以挤压涂布方式涂布到基材两面，烘干后，再用软辊压光机进行热压，得到厚度20um的耐热复合隔膜。对比例2隔膜用涂层浆料1：原料包括聚乙烯颗粒、聚丙烯酸类粘结剂、去离子水，其中聚乙烯颗粒与聚丙烯酸类粘结剂的质量比为96：4，聚乙烯颗粒的熔点为105℃、D50为1.0um。将上述涂原料混合，用高速分散机分散均匀即得涂层浆料1，浆料中固体含量为40％。隔膜用涂层浆料2：原料包括陶瓷颗粒、聚丙烯酸类粘结剂、去离子水。陶瓷颗粒与聚丙烯酸类粘结剂的质量比为96：4，陶瓷颗粒材质氧化铝，D50为0.8um。将上述涂层组分混合，用高速分散机分散均匀即得涂层浆料2，浆料固含量为40％。基材：材质聚对苯二甲酸乙二酯无纺布隔膜，厚度为13um，平均孔径为3um。将涂层浆料1以挤压涂布方式涂布到基材一面，图层浆料2以挤压涂布方式涂到基材另一面，两面涂层厚度相同。烘干后，再用软辊压光机进行热压，得到厚度20um的涂层隔膜。测试试验隔膜尺寸稳定性测试：将每个实施例制得的隔膜取1块，先在25℃下测试长、宽。然后将隔膜在130℃下烘烤1h。对比烘烤前后的尺寸变化。隔膜闭孔测试：将每个实施例制得的隔膜取3块，先在25℃下测试透气度。然后将3块隔膜各自在90℃、100℃、110℃下烘烤1min。对比烘烤前后的透气度变化。隔膜在电解液中的闭孔测试：将每个实施例制得的隔膜取3块，先在25℃下测试透气度。然后将3块隔膜分别放入3份电解液，将电解液加热到90℃、100℃、110℃，温度达到后保持1min，再取出隔膜。对比加热前后的透气度变化。表1隔膜尺寸稳定性测试(130℃1h热收缩测试)方案130℃1h热收缩-MD130℃1h热收缩-TD实施例10.8％0实施例21.0％0实施例30.5％0对比例10.4％0对比例20.5％0以上各实施例的TD方向热收缩都是0，这是因为PET的熔点是256℃，耐热性强。同时无纺布工艺对隔膜的拉伸很小，TD方向上拉伸几乎为0，因此受热时收缩也非常小。实施例1、2、3的测试数据记过说明陶瓷越密集，MD方向热收缩越小。实施例3、对比例1的测试数据对比说明陶瓷层厚度越厚、MD方向热收缩越小。普通聚烯烃隔膜涂覆陶瓷后，在TD方向上仍有明显热收缩。说明选择的PET无纺布基膜有利于保持隔膜的热稳定性。表2隔膜闭孔测试(透气度测试)方案25℃(sec/100ml)90℃(sec/100ml)100℃(sec/100ml)110℃(sec/100ml)实施例1148153157155实施例2163168168165实施例3137138143140对比例1112117116115对比例2152158173超量程(闭孔)实施例1、2、3和对比例1的测试数据说明，涂覆有机颗粒A、有机颗粒B、氧化铝的隔膜在25℃～110℃范围内透气度都没有明显变化，而涂覆有低熔点PE的隔膜在100℃透气度开始增大，在110℃闭孔(对比例2)。对比例2使用的PE熔点为105℃，理论上在100℃左右透气度开始增大，在105℃附近即可发生闭孔。选择熔点为105℃的PE，是因为电芯材料在120℃左右已开始发生放热反应，且开始反应后速率很快，如果想要抑制反应闭孔温度应该在120℃以下。但电芯在注液前经常要烘烤除水，烘烤温度通常是80～150℃，具体温度由材料的脱水难易决定。若对比例2的隔膜本身水分较高、或电芯中其他材料水分较高，又不能采用太高的温度除水，这样对电芯制造的工艺、设备、效率都有不良影响。而有机颗粒A、有机颗粒B的外层都包覆有熔点为150℃的P(VDF-HFP)，因此隔膜和电芯都可承受较宽的烘烤温度。表3隔膜在电解液中的闭孔测试(透气度测试)方案25℃(sec/100ml)90℃(sec/100ml)100℃(sec/100ml)110℃(sec/100ml)实施例1145150155超量程(闭孔)实施例2159165168超量程(闭孔)实施例3139143141超量程(闭孔)对比例1114115120117对比例21581581852155，超量程实施例4的测试数据说明，只涂氧化铝的隔膜在25℃～110℃没有闭孔。实施例1、2、3的测试数据说明，涂有机颗粒A和有机颗粒B的隔膜在110℃发生闭孔。说明在110℃以内，经历了以下过程：包在A、B表面的P(VDF-HFP)溶于电解液，使A内的环氧树脂、B内的二胺都直接浸在电解液里，同时环氧树脂、二胺熔融为液态，发生接触和交联固化反应，形成致密、坚硬的固化物，从而使隔膜发生闭孔。对比例2的隔膜在110℃后闭孔不完全，有些区域闭孔，有些区域透气度增大但仍有通透性。猜测是因为PE颗粒熔融后粘度仍然较高，在颗粒间有电解液的情况下互相融合不充分、不均匀，导致闭孔不完全。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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