本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种硅负极活性物质及其制备方法和制得的硅烯锂电池。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速放电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，因而成为世界各国科学家努力研究的重要方向。硅材料做负极材料的理论储能密度高达4200mAh/g，是所有负极材料中储能密度最高的，远超现在的商业石墨负极电极。电池实际上能够实现的能量密度显著低于基于活性物质计算的理论能量密度。对于硅负极锂离子电池来说这个问题尤为严重，这是因为在充放电循环中，由于锂离子不断地嵌入和脱出，硅的体积变化可以达到400％，由此会产生一系列的问题，硅颗粒粉碎和材料的断裂会破坏电极结构，使得导电变差引起容量下降，电化学循环过程中，沿电极厚度方向的电化学反应导致的不均匀极化会导致电极发生层状破裂与剥离，进而出现导电网络崩溃以及电极失效。同时由于体积在脱嵌和嵌入锂离子的过程中体积变化过大，导致电极表面的SEI膜不断的生成和破损，结果会使得SEI不断增加，消耗活性物质，使得电池的容量下降，影响电池的使用寿命。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种用于锂离子电池的硅负极活性物质，该硅负极活性物质性质稳定，长久使用后基本无破损。本发明的第二目的在于提供一种所述的硅负极活性物质的制备方法，该方法简单易行，制得的硅负极活性物质性能优越。本发明的第三目的在于提供一种用于锂离子电池的硅负极，通过将上述的硅负极活性物质与特定的粘结剂混合在一起，进一步增加硅负极活性物质性能的稳定性。本发明的第四目的在于提供一种硅烯锂离子电池，该电池充电时间短，放电时间长，循环稳定性好。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种硅负极活性物质，由以下原料混合后于惰性气体条件下加热熔融制成：按重量份计，硅源100-150份，石墨烯类物质10-50份，硼砂3-8份，Nd1-5份，Ge1-5份，Sb2-7份，Se3-8份，Bi1-3份。其中，Nd为钕元素，Ge为锗元素，Sb为锑元素，Se为硒元素，Bi为铋元素；石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种的混合，其中石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯。本发明提供的用于锂离子电池的硅负极活性物质，经过多次试验筛选，以硅源和石墨烯类物质为主要原料，再通过添加一定的硼砂以及Nd、Ge、Sb等元素，通过熔融制成的活性物质性能稳定，制成的电池具有较高的比容量，充电时间显著降低，放电时间显著延长，并且制成的电池经多次充放电过程中不易破坏，其电化学循环稳定性显著提高。为了增强各原料之间的协同增强效果，达到更优越的综合性能，优选地，按重量份计，硅源120-140份，石墨烯类物质30-40份，硼砂3-5份，Nd1-2份，Ge1-2份，Sb2-3份，Se3-5份，Bi1-2份。本发明中的惰性气体包括氩气、氮气等，其中，以氮气条件下得到的硅负极活性物质性能更优越，可能是由于在高温条件下，氮气中的氮元素能嵌合到制得的活性物质中，进一步增加制得的硅负极活性物质的稳定性。进一步地，所述硅源包括以下三种硅源中的任一种或多种；第一硅源为硅粉、二氧化硅、硅酸盐中的任一种或多种；第二硅源为甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷中的任一种或多种；第三硅源为硅烷烃、环硅烷烃、二氯硅烷、三氯硅烷中的任一种或多种。不同的硅源对制得的硅负极活性物质的性能有较显著的影响，其中以三种硅源的混合物，特别是以特定的比例制得的硅负极活性物质的性能最佳。经试验验证，以三种硅源混合后，经高温熔融，再通过逐步的降温，各成分之间会形成一种有序的结构，该结构质地紧密，用于制作电池负极，在使用过程中，性能稳定，经多次充放电测试，结构不会发生损害，循环稳定性好。优选地，所述硅源包括三种硅源，所述第一硅源、所述第二硅源与所述第三硅源的重量比例为6-8:3-5:1。优选地，所述石墨烯类物质在进行熔融前，还经过以下处理：将石墨烯类物质粉碎至50μm以下，然后于300-500W功率的微波条件下处理3-5min，冷却即可。通过特定功率的微波处理，石墨烯类物质处于膨胀状态，利于后续在熔融状态下与其他物质更好的融合，增加最终制得的活性物质的有序性。本发明还提供了上述硅负极活性物质的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合后，以3-5℃/s的升温速率升温至1300-1500℃，保温3-5min，然后以3-5℃/min的降温速率冷却至室温即可。本发明先将各原料快速升温至一定温度，然后在1300-1500℃下熔融，再经过较慢的降温冷却，使得各原料之间充分混熔，并在缓慢降温过程中形成更有序的结构，制得的硅负极活性物质性能更稳定。其中，室温是指温度为15-25℃。本发明还提供了一种用于锂离子电池的硅负极，包括集流体，所述集流体上涂覆以下物质：权利要求1-4任一项所述的硅负极活性物质经碾磨制得的活性物质粉末、导电剂和粘结剂。该硅负极按照现有的硅负极进行制备即可。由于本发明中的硅负极活性物质中添加了一些元素，制得的硅负极活性物质不太容易粘结在一起，本发明人经多次试验，从众多粘结剂中如羟甲基纤维素、含氟聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等单成分和多成分组合中，最终筛选得到其效果更佳的粘结剂。优选地，所述粘结剂为羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物；所述粘结剂的添加量为所述活性物质粉末重量的3％-5％。更优选地，所述羟甲基纤维素、所述聚乙烯吡咯烷酮、所述聚乙烯醇的重量比例为2:1-2:0.5-1。为了达到更好的粘结效果，并使活性物质分布更为均一，制得的硅负极如充放电、性能稳定性等综合性能更优越，并且节约成本，优选地，所述活性物质的粒径为50μm以下，优选为5-20μm。本发明还提供了一种硅烯锂离子电池，包括正极、上述的硅负极、位于正负极之间的隔膜以及电解液；所述正极的活性物质优选为磷酸铁锂。进一步地，所述电池为叠片式结构，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔；如根据需求，正负极集流体上涂布的活性物质的密度可以均为150-180g/cm2。电解液为六氟磷酸锂溶液，如浓度可为1M。本发明提供的硅烯锂离子电池，采用以下方法制备：正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔；各称取正负极集流体上涂布的活性物质、导电剂SuperP以及粘结剂，这三种物质的重量比例为20-25:1:0.8-1.5；加入蒸馏水，混合制成浆状，然后分别涂布在正负极集流体上，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干是先在80-85℃保留2-3min，然后于100-110℃保留3-5min即可；然后进行叠片，叠片过程中将隔膜放置在正负极之间，并注入电解液即可。所用的隔膜为现有的锂电池的隔膜即可，如高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明提供的硅负极活性物质，以硅源和石墨烯类物质为主要原料，再通过添加一定的硼砂以及Nd、Ge、Sb等元素，通过熔融制成的活性物质性能稳定，制成的电池具有较高的比容量，充电时间显著降低，放电时间显著延长。(2)本发明通过限定硅源的种类以及各种硅源之间的配比，各成分经熔融处理后，会形成一种有序的结构，该结构质地紧密，用于制作电池负极，在使用过程中，性能稳定，经多次充放电测试，结构不会发生损害，循环稳定性好。(3)本发明还对石墨烯类物质进行一定的处置，利于后续在熔融状态下与其他物质更好的融合，增加最终制得的活性物质的有序性。(4)本发明还提供了硅负极活性物质的制备方法，通过升降温速度的控制，使得各原料之间充分混熔，并在缓慢降温过程中形成更有序的结构，进一步增加制得的硅负极活性物质性能的稳定性。(5)本发明还限定了粘结剂的种类以及活性物质的粒径，以使制得的硅负极中活性成分分布均一，综合性能更优越。(6)本发明还提供了一种硅烯锂离子电池，具有较高的比容量，充电时间显著降低，放电时间显著延长，并且制成的电池经多次充放电过程中不易破坏，其电化学循环稳定性显著提高。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1按重量份计，取以下各原料：组1：硅粉100份，石墨烯20份，Nd2份，Ge2份，Sb2份，Se3份，Bi1份；组2：硅粉100份，石墨烯20份，硼砂5份，Nd2份，Ge2份，Sb2份，Se3份，Bi1份；组3：硅粉70份，乙烯基三氯硅烷40份，二氯硅烷10份，石墨烯20份，硼砂5份，Nd2份，Ge2份，Sb2份，Se3份，Bi1份；组3分为两组3-1组和3-2组，与3-1组不同的是，3-2组中的石墨烯于300W功率的微波条件下处理5min；按组1-3中的原料重量比例取各原料，各原料混合后，在氮气气氛中以3℃/s的升温速率升温至1300℃，保温5min，然后以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到硅负极活性物质。在试验中发现，本发明中的硅负极活性物质不太容易粘结在一起，制成的硅负极活性物质涂布后很容易分散不均匀。本发明人从众多粘结剂中如羟甲基纤维素、含氟聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等单成分和多成分组合中，筛选得到粘结效果不错的粘结剂。粘结剂为羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物，其中，羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的重量比例为2:1-2:0.5-1均能达到很好的粘结效果，本实施例中，均选用羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的重量比例为2:1:1混合而成的粘结剂，其中，粘结剂的添加量为活性物质粉末重量的3％-5％。硅负极活性物质碾磨制得粒度为50μm以下的活性物质粉末，正极的活性物质为磷酸铁锂，正极集流体选用为铝箔，负极集流体为铜箔；各称取正负极集流体上涂布的活性物质、导电剂SuperP以及粘结剂，这三种物质的重量比例为20:1:1；加入蒸馏水，混合制成浆状，然后分别涂布在正负极集流体上，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干是先在80℃保留3min，然后于110℃保留5min即可；然后进行叠片，叠片过程中将聚烯烃多孔膜放置在正负极之间，并注入1M的六氟磷酸锂溶液电解液即可。对照组：按照申请号为201310706341.6公开的一种硅负极锂离子电池及制造方法中的实施例3制得的电池。测定不同组别制得的电池的比容量，并进行充电时间和放电时间的测试，结果如表1所示。表1检测结果参数对照组组1组2组3-1组3-2比容量(mAh/g)450800820850850充电时间2h30min30min30min25min放电时间2h6h6h6h7h从表1可以看出，本发明提供的硅负极活性物质制成的电池具有比容量大，充电快，放电时间长的特点。另外，测定不同组别制得的电池的性能稳定下，具体为：放置在充放电测试仪上进行恒流充放电测试，分别充放电100次、200次、300次、500次、700次和1000次后进行比容量的检测，得到的结果如表2所示。表2检测结果参数对照组组1组2组3-1组3-2充放电100次比容量(mAh/g)450800820850850充放电200次比容量(mAh/g)380750800850850充放电300次比容量(mAh/g)200600700810820充放电500次比容量(mAh/g)100520620770780充放电700次比容量(mAh/g)50400570680700充放电1000次比容量(mAh/g)-250320430450注：“-”表示未检测。从表2可以看出，相对于现有的电池，本发明提供的硅负极活性物质制成的电池稳定性具有显著提升，特别是组3中制得的电池，在充放电1000次后比容量仍达到50％以上。实施例2按重量份计，取以下各原料：组1：二氧化硅90份，乙烯基三氯硅烷45份，二氯硅烷15份，石墨烯50份，硼砂8份，Nd5份，Ge5份，Sb7份，Se8份，Bi3份；组2：硅酸盐60份，苯基氯硅烷50份，二氯硅烷10份，石墨烯30份，硼砂3份，Nd1份，Ge1份，Sb3份，Se5份，Bi2份；组3：二氧化硅80份，乙烯基三氯硅烷50份，二氯硅烷10份，石墨烯40份，硼砂5份，Nd2份，Ge2份，Sb2份，Se3份，Bi1份；组4：硅粉80份，乙烯基三氯硅烷40份，二氯硅烷10份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；组5：二氧化硅70份，甲基氯硅烷20份，苯基氯硅烷10份，甲基乙烯基氯硅烷10份，二氯硅烷10份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；组6：硅粉40份，二氧化硅30份，乙烯基三氯硅烷40份，环硅烷烃5份，二氯硅烷5份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；按组1-6中的原料重量比例取各原料，其中，石墨烯粉碎至50μm以下，然后于400W功率的微波条件下处理5min，冷却；各原料混合后，在氮气气氛中以3℃/s的升温速率升温至1300℃，保温5min，然后以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到硅负极活性物质。硅负极活性物质碾磨制得粒度为50μm以下的活性物质粉末；粘结剂为羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以重量比例为2:1:1混合而成的粘结剂，粘结剂的添加量为活性物质粉末重量的5％；正极的活性物质为磷酸铁锂，正极集流体选用为铝箔，负极集流体为铜箔；各称取正负极集流体上涂布的活性物质、导电剂SuperP以及粘结剂，这三种物质的重量比例为20:1:1；加入蒸馏水，混合制成浆状，然后分别涂布在正负极集流体上，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干是先在80℃保留3min，然后于110℃保留5min即可；然后进行叠片，叠片过程中将聚烯烃多孔膜放置在正负极之间，并注入1M的六氟磷酸锂溶液电解液即可。测定不同组别制得的电池的比容量，并进行充电时间和放电时间的测试，结果如表3所示。表3检测结果从表3可以看出，本发明提供的硅负极活性物质制成的电池具有比容量大，充电快，放电时间长的特点。另外，测定不同组别制得的电池的性能稳定下，具体为：放置在充放电测试仪上进行恒流充放电测试，分别充放电100次、300次、500次和1000次后进行比容量的检测，得到的结果如表4所示。表4检测结果参数组1组2组3组4组5组6充放电100次比容量(mAh/g)845850855855860860充放电300次比容量(mAh/g)815820825823827828充放电500次比容量(mAh/g)775780780785790790充放电1000次比容量(mAh/g)440450455450465470从表4可以看出，本发明提供的硅负极活性物质制成的电池稳定性具有显著提升，在充放电1000次后比容量仍达到50％以上。实施例3按重量份计，取以下各原料：硅粉40份，二氧化硅30份，乙烯基三氯硅烷40份，环硅烷烃5份，二氯硅烷5份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；按以上原料重量比例取各原料，其中，石墨烯粉碎至50μm以下，然后于500W功率的微波条件下处理3min，冷却；各原料混合后，在氮气气氛中以5℃/s的升温速率升温至1500℃，保温3min，然后以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到硅负极活性物质。硅负极活性物质碾磨制得粒度为5-20μm的活性物质粉末，粘结剂为羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以重量比例为2:2:1混合而成的粘结剂，粘结剂的添加量为活性物质粉末重量的3％；正极的活性物质为磷酸铁锂，正极集流体选用为铝箔，负极集流体为铜箔；各称取正负极集流体上涂布的活性物质、导电剂SuperP以及粘结剂，这三种物质的重量比例为20:1:1；加入蒸馏水，混合制成浆状，然后分别涂布在正负极集流体上，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干是先在80℃保留3min，然后于110℃保留5min即可；然后进行叠片，叠片过程中将聚烯烃多孔膜放置在正负极之间，并注入1M的六氟磷酸锂溶液电解液即可。测定不同组别制得的电池的比容量，并进行充电时间、放电时间的测试以及电池的性能稳定，结果均与实施例2组6结果一致。实施例4按重量份计，取以下各原料：硅粉40份，二氧化硅30份，乙烯基三氯硅烷40份，环硅烷烃5份，二氯硅烷5份，石墨烯35份，硼砂4份，Nd2份，Ge2份，Sb3份，Se4份，Bi2份；按以上原料重量比例取各原料，其中，石墨烯粉碎至50μm以下，然后于300W功率的微波条件下处理5min，冷却；各原料混合后，在氮气气氛中以4℃/s的升温速率升温至1400℃，保温5min，然后以4℃/min的降温速率冷却至室温，得到硅负极活性物质。硅负极活性物质碾磨制得粒度为5-20μm的活性物质粉末，粘结剂为羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以重量比例为2:2:0.5混合而成的粘结剂，粘结剂的添加量为活性物质粉末重量的3％；正极的活性物质为磷酸铁锂，正极集流体选用为铝箔，负极集流体为铜箔；各称取正负极集流体上涂布的活性物质、导电剂SuperP以及粘结剂，这三种物质的重量比例为20:1:1；加入蒸馏水，混合制成浆状，然后分别涂布在正负极集流体上，涂布后进行碾压，然后烘干，烘干是先在80℃保留3min，然后于110℃保留5min即可；然后进行叠片，叠片过程中将聚烯烃多孔膜放置在正负极之间，并注入1M的六氟磷酸锂溶液电解液即可。测定不同组别制得的电池的比容量，并进行充电时间、放电时间的测试以及电池的性能稳定，结果均与实施例2组6结果一致。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页1 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