一种锂离子电池用钒酸锂Li3VO4纳米花的高效微波辐射合成方法与流程

背景技术：
：钒酸锂是一类特殊的储能用锂离子电池材料。特别地，Li₃VO₄材料因具有快速离子迁移所必须具备的骨架通道、较高的理论容量、低成本及高安全性，而成为一种具有潜在应用的储锂基质功能材料。

长期研究表明，合成方法和条件会显著影响材料的微观形貌、最终尺寸和性能提升，因此选取何种方法制备小尺寸纳米级钒酸锂Li₃VO₄材料已成为该领域的研究重点。目前，钒酸锂材料主要用固相合成法(Chen，L.；Jiang，X.L.；Wang，N.N.；Yue，J.；Qian，Y.T.；Yang，J.Adv.Sci.2015，2(9)，1500090；Liang，Z.Y.；Zhao，Y.M.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，D.L.J.Electroanal.Chem.2015，745，1；Huang，K.；Ling，Q.N.；Huang，C.H.；Bi，K.；Wang，W.J.；Yang，T.Z.；Lu，Y.K.；Liu，J.；Zhang，R.；Fan，D.Y.；Wang，Y.G.；Lei，M.J.Alloys Compd.2015，646，837；Liang，Z.Y.；Lin，Z.P.；Zhao，Y.M.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，D.L.J.Power Sources 2015，274，345；Li，Q.D.；Wei，Q.L.；Sheng，J.Z.；Yan，M.Y.；Zhou，L.；Luo，W.；Sun，R.M.；Mai，L.Q.Adv.Sci.2015，2(12)，1500284；Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Mater.Chem.A 2015，3(35)，17951；Li，H.Q.；Liu，X.Z.；Zhai，T.Y.；Li，D.；Zhou，H.S.Adv.Energy Mater.2013，3，428；Zhang，C.K.；Song，H.Q.；Liu，C.F.；Liu，Y.G.；Zhang，C.P.；Nan，X.H.；Cao，G.Z.Adv.Funct.Mater.2015，25(23)，3497；Dong，B.；Jarkaneh，R.；Hull，S.；Reeves-McLaren，N.；Biendicho，J.J.；West，A.R.J.Mater.Chem.A 2016，4(4)，1408)、溶胶-凝胶法(Zhang，C.K.；Liu，C.F.；Nan，X.H.；Song，H.Q.；Liu，Y.G.；Zhang，C.P.；Cao，G.Z.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016，8(1)，680；Hu，S.；Song，Y.F.；Yuan，S.Y.；Liu，H.M.；Xu，Q.J.；Wang，Y.G.；Wang，C.X.；Xia，Y.Y.J.Power Sources 2016，303，333；Wei，H.Y.；Tsai，D.S.；Hsieh，C.L.RSC Adv.2015，5(85)，69176；Du，C.Q.；Wu，J.W.；Liu，J.；Yang，M.；Xu，Q.；Tang，Z.Y.；Zhang，X.H.Electrochim.Acta 2015，152，473；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.Electrochem.Acta2014，145，327；Kim，W.T.；Jeong，Y.U.；Lee，Y.J.；Kim，Y.J.；Song，J.H.J.Power Sources 2013，244，557；Liang，Z.Y.；Zhao，Y.M.；Ouyang，L.Z.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，L.J.Power Sources 2014，252，244；Zhang，J.C.；Ni，S.B.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2016，301，41；Jian，Z.L.；Zheng，M.B.；Liang，Y.L.；Zhang，X.X.；Gheytani，S.；Lan，Y.C.；Shi，Y.；Yao，Y.Chem.Commun.2015，51(1)，229)、水/溶剂热合成法(Shi，Y.；Gao，J.；Abruna，H.D.；Li，H.J.；Liu，H.K.；Wexler，D.；Wang，J.Z.；Wu，Y.P.Chem.Eur.J.2014，20(19)，5608；Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.PowerSources 2015，296，377；Zhang，P.F.；Zhao，L.Z.；An，Q.Y.；Wei，Q.L.；Zhou，L.；Wei，X.J.；Sheng，J.Z.；Mai，L.Q.Small 2016，12(8)，1082；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.Electrochem.Acta2014，130，800；Li，Q.D.；Sheng，J.Z.；Wei，Q.L.；An，Q.Y.；Wei，X.J.；Zhang，P.F.；Mai，L.Q.Nanoscale2014，6(19)，11072；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2014，248，122；Shi，Y.；Wang，J.Z.；Chou，S.L.；Wexler，D.；Li，H.J.；Ozawa，K.；Liu，H.K.；Wu，Y.P.Nano Lett.2013，13(10)，4715；Liu，J.；Lu，P.J.；Liang，S.；Liu，J.；Wang，W.；Lei，M.；Tang，S.；Yang，Q.Nano Energy 2015，12，709)、球磨法(Shao，G.Q.；Gan，L.；Ma，Y.；Li，H.Q.；Zhai，T.Y.J.Mater.Chem.A2015，3(21)，11253)、自模板法(Li，Q.D.；Wei，Q.L.；Wang，Q.Q.；Luo，W.；An，Q.Y.；Xu，Y.A.；Niu，C.J.；Tang，C.J.；Mai，L.Q.J.Mater.Chem.A2015，3(37)，18839)、冷冻干燥法(Zhao，D.；Cao，M.H.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015，7(45)，25084)、气溶胶法(Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Lv，X.H.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2015，291，95；Tartaj，P.；Amarilla，J.M；Vazquez-Santos，M.B.Chem.Mater.2016，28(3)，986)、配位电化学重构法(Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.；Li，X.M.；Zeng，H.B.Adv.Mater.Interfaces 2016，3(1)，1500340)、超声喷雾热解法(Kim，W.T.；Min，B.K.；Choi，H.C.；Lee，Y.J.；Jeong，Y.U.J.Electrochem.Soc.2014，161(9)，A1302)等方法进行合成，但产物形貌基本为微/纳米颗粒、微米块、Li₃VO₄/石墨烯复合材料等，材料性能研究也主要集中在离子导电性、光学性质及复合材料电化学性能等方面。上述合成方法虽然可制备出纳米级钒酸锂材料，但仍存在形貌规整度差、高温能耗高、步骤复杂、制备条件苛刻、产物尺寸规整度差、不适宜工业连续化生产等问题，并且在微观结构控制、缩短材料合成时间、提升材料纯度和增加材料比表面积方面仍有很大的提升空间。一般来说，纳米材料合成困难的主要原因在于产物尺寸和微观形貌调控困难。

基于此，为了制备小尺寸且形貌新颖的钒酸锂Li₃VO₄纳米材料，本发明专利提出一种锂离子电池用钒酸锂Li₃VO₄纳米花的高效微波辐射合成方法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，微波能量为化学反应的能量来源，最终制备出新颖的纳米花结构。所合成的钒酸锂Li₃VO₄纳米花由大量纳米片组装构成，结构规整、尺寸均一、活性很高，是理想的锂离子电池基质材料。CTAB联合微波辐射工艺，充分结合了CTAB的表面活性剂作用和微波加热时间短、反应温和、过程易控等优点。此技术路线不仅为解决钒酸锂材料微观形貌局限性和材料活性低等问题奠定了实践基础，同时还为其他微纳米材料制备提供了经验依据。

技术实现要素：
：本专利的发明内容在于提供一种锂离子电池用钒酸锂Li₃VO₄纳米花的高效微波辐射合成方法，制备过程中充分发挥了CTAB的表面活性剂作用调节产物微观形貌，并且结合了微波加热技术可以使物料内外部同时受热、加热速度快、热损耗少、反应时间短等优势；所制备的产物为纳米片组装的纳米花结构，材料形貌新颖、比表面积高、活性大、在电极材料制备领域具有光明的应用前景。

【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种锂离子电池用钒酸锂Li₃VO₄纳米花的高效微波辐射合成方法，以五氧化二钒(V₂O₅)和水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)为反应物，CTAB为表面活性剂，蒸馏水为溶剂，利用微波加热技术进行合成，包括以下步骤：

第一、分别准确称取4.6745克高纯度LiOH·H₂O和0.1457克CTAB，加入到18.4毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得混合溶液A；

第二、将0.1126克V₂O₅溶解在另一份5毫升蒸馏水中并混合均一，得混合溶液B；

第三、将混合液B逐滴滴加至混合液A中，强力搅拌1～60分钟，即得混合溶液C；

第四、将混合溶液C迅速转移至圆底烧瓶中，并置于常压且带有回流冷却装置的微波加热装置中，调节微波辐射功率100～1200W，加热温度70～300℃，持续反应1～50小时；

第五、待反应完成后，将产物从微波加热装置中取出，迅速离心分离并用蒸馏水洗涤3～5次以移除产物表面未反应的原料，再在80℃干燥箱中连续干燥24小时，即可获得钒酸锂Li₃VO₄纳米花。

所述钒酸锂Li₃VO₄纳米花是由纳米片相互嵌插贯穿组装而成的三维结构，结构规整、尺寸均匀、形貌新颖、活性高，SEM测试结果表明纳米花直径为1.0～2.1微米，组装纳米花的纳米片厚度为25～50纳米，XRD结果说明产物为高纯度Li₃VO₄材料、无杂质生成。

所述钒酸锂Li₃VO₄纳米花制备的锂离子电池在电化学测试过程中显示出稳定的充放电性能和良好的放比容量；其中在电化学测试中，选用高纯锂片为电池正负两极的电极片；Li₃VO₄纳米花∶黏合剂聚偏氟乙烯∶导电乙炔黑按重量比1∶1∶1，加蒸馏水混合成糊状后均匀涂覆于导电铜片上制备电极膏体；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液(碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯体积比为1∶1)；多孔聚丙烯为隔膜；整个锂离子电池组装是在相对湿度小于1％的恒温恒湿干燥手套箱中完成的；纳米花组装的锂离子电池首次放电比容量为350mAh g^-1和1.0V放电稳定平台，其在第3～100周锂离子嵌入/脱出的可逆比容量是303～300mAh g^-1、容量保持率高达～99.7％，大大好于传统方法制备的微米块体或单纯的纳米颗粒材料，进一步证实了该发明专利的实用性、新颖性及创新性。

【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种锂离子电池用钒酸锂Li₃VO₄纳米花的高效微波辐射合成方法，与现有技术相比，具有以下有益技术效果：

1、钒酸锂Li₃VO₄纳米花材料是由纳米片相互嵌插贯穿组装而成的三维结构，尺寸均匀、形貌新颖、纯度高；2、钒酸锂Li₃VO₄纳米花在测试过程中结构稳定，比表面积大且化学活性高，能够显著增加高纯锂片和电解液接触面积，使制备出的锂离子电池具有稳定的充放电性能和良好的放比容量，在锂离子电池制备领域具有光明的应用前景；3、采用CTAB联合微波加热技术进行材料合成，该种技术方案可以充分发挥CTAB表面活性作用，同时还可发挥微波加热的直接整体积加热、瞬时能量集中度高、节能高效等优势，适合商业化连续生产；4、CTAB联合微波加热技术不仅较好地解决了钒酸锂材料微观形貌局限性和材料活性低等问题，而且拓宽了相关微/纳米材料制备途径。

附图说明

图1为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米花2.00K倍扫描电子显微镜(SEM)测试图谱

图2为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米花10.0K倍SEM测试图谱

图3为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米花50.0K倍SEM测试图谱

图4为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米花300K倍SEM测试图谱

图5为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米花X射线衍射(XRD)图谱

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做详细阐述：

实施例1：

室温条件下，首先称取4.6745克高纯度LiOH·H₂O和0.1457克CTAB，将二者先后投入同一份18.4毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟；其次称取0.1126克V₂O₅溶解在另一份5毫升蒸馏水中并搅拌均匀；再次，将含有V₂O₅的溶液逐滴滴加至含LiOH的溶液中，持续搅拌19分钟至溶液混合均匀；然后将此混合溶液转移至圆底烧瓶中，并置于常压且带有回流冷却装置的微波加热仪中，调节微波辐射功率为700W，加热温度100℃，持续反应1小时；最后当反应完成后，对所得产物进行离心分离和蒸馏水反复洗涤3次，再在80℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得目标产物。分别采用SEM和XRD对材料的微观物相和组成成分进行分析，2.00K倍SEM测试结果(图1)显示所得产物为微米尺寸材料，10.0K倍SEM图(图2)观察发现，产物为直径1.0～2.1微米的花状结构，由图可知，纳米花材料产率很高且尺寸均匀，50.0K倍SEM图(图3)表明，纳米花是由数十片纳米片相互穿插贯穿组合而成，进一步观察可知(图4，300K倍)纳米片厚度仅有25～50纳米，XRD测试图(图5)显示，产物所有衍射峰都可归属为Li₃VO₄(JCPDS No.24-667)，衍射峰峰型尖锐且强度很高，无其它杂质峰出现，说明所得产物为结晶度和纯度都很高的Li₃VO₄材料。在手套箱中完成锂离子电池制备，其中电池正负两极的电极片选用高纯锂片；合成的Li₃VO₄纳米花∶黏合剂聚偏氟乙烯∶导电乙炔黑按重量比1∶1∶1混合并加入蒸馏水制成糊状，均匀涂覆于导电铜片上制做电极膏体；含有1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液(碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯体积比为1∶1)为电解液；多孔聚丙烯为隔膜。纳米花组装的锂离子电池首次放电比容量为350mAhg^-1和1.0V放电稳定平台，其在第3～100周锂离子嵌入/脱出的可逆比容量是303～300mAh g^-1、容量保持率高达～99.7％，大大好于传统方法制备的微米块体或单纯的纳米颗粒材料，进一步证实了该发明专利的实用性、新颖性及创新性。

实施例2：

室温条件下，首先称取4.6745克高纯度LiOH·H₂O和0.1457克CTAB，将二者先后投入同一份18.4毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，至二者混合均匀，其次称取0.1126克V₂O₅溶解在另一份5毫升蒸馏水中并搅拌均匀；再次，将含有V₂O₅的溶液逐滴滴加至含LiOH的溶液中，持续搅拌55分钟至溶液混合均匀；然后将此混合溶液转移至圆底烧瓶中，并置于常压且带有回流冷却装置的微波加热仪中，调节微波辐射功率为1000W，加热温度120℃，持续反应2小时；最后当反应完成后，对所得产物进行离心分离和蒸馏水反复洗涤3次，再在80℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得目标产物。SEM测试表明，该条件下制备的仍为纳米片组装的纳米花材料，其中纳米片的厚度为50～80纳米，组合而成的纳米花直径为1.5～3.5微米；XRD测试结果显示所得纳米花同样是高纯度Li₃VO₄。在手套箱中完成锂离子电池制备，其中电池正负两极的电极片选用高纯锂片；合成的Li₃VO₄纳米花∶黏合剂聚偏氟乙烯∶导电乙炔黑按重量比1∶1∶1混合并加入蒸馏水制成糊状，均匀涂覆于导电铜片上制做电极膏体；含有1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液(碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯体积比为1∶1)为电解液；多孔聚丙烯为隔膜。电化学测试显示Li₃VO₄纳米花组装成锂离子电池具有稳定的充放电性能和良好的放比容量。电化学测试说明虽然产物尺寸有所增大，但仍具有稳定的充放电性能和良好的放比容量。

实施例3：

室温条件下，首先称取4.6745克高纯度LiOH·H₂O和0.1457克CTAB，将二者先后投入同一份18.4毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，至二者混合均匀，其次称取0.1126克V₂O₅溶解在另一份5毫升蒸馏水中并搅拌均匀；再次，将含有V₂O₅的溶液逐滴滴加至含LiOH的溶液中，持续搅拌40分钟至溶液混合均匀；然后将此混合溶液转移至圆底烧瓶中，并置于常压且带有回流冷却装置的微波加热仪中，调节微波辐射功率为1000W，加热温度100℃，持续反应4小时；反应完成后，对所得产物进行离心分离和蒸馏水反复洗涤3次，再在80℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得目标产物。SEM测试表明，该条件下制备的仍为纳米片组装的纳米花，但纳米片厚度增加至80～100纳米，组合而成的纳米花直径为1.5～3.0微米；XRD测试结果显示反应时间增加，但产物仍为高纯度Li₃VO₄材料。在手套箱中完成锂离子电池制备，其中电池正负两极的电极片选用高纯锂片；合成的Li₃VO₄纳米花∶黏合剂聚偏氟乙烯∶导电乙炔黑按重量比1∶1∶1混合并加入蒸馏水制成糊状，均匀涂覆于导电铜片上制做电极膏体；含有1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液(碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯体积比为1∶1)为电解液；多孔聚丙烯为隔膜。电化学测试说明虽然产物尺寸有所改变，但仍具有稳定的充放电性能和良好的放比容量。

为佐证本发明专利实施例1-3中采用微波辐射的技术效果，当保持前期的实验前驱体操作但不采用微波辐射法工序，产品不能得到本专利实施例1-3的预期效果和创新性：

实施例1的对比例：

室温条件下，首先称取4.6745克高纯度LiOH·H₂O和0.1457克CTAB，将二者先后投入同一份18.4毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟；其次称取0.1126克V₂O₅溶解在另一份5毫升蒸馏水中并搅拌均匀；再次，将含有V₂O₅的溶液逐滴滴加至含LiOH的溶液中，持续搅拌19分钟至溶液混合均匀；然后将此混合溶反应彻底；最后当反应完成后，对所得产物进行离心分离和蒸馏水反复洗涤3次，再在80℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得目标产物的对比样品。得到的产物不能制备出高纯物相Li₃VO₄产物、伴有其他1～2个杂相产生；且形貌为1～3微米的不规则块体材料。

实施例2的对比例：

室温条件下，首先称取4.6745克高纯度LiOH·H₂O和0.1457克CTAB，将二者先后投入同一份18.4毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，至二者混合均匀，其次称取0.1126克V₂O₅溶解在另一份5毫升蒸馏水中并搅拌均匀；再次，将含有V₂O₅的溶液逐滴滴加至含LiOH的溶液中，持续搅拌55分钟至溶液混合均匀；然后将此混合溶反应彻底；最后当反应完成后，对所得产物进行离心分离和蒸馏水反复洗涤3次，再在80℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得目标产物的对比样品。得到的产物不能制备出高纯物相Li₃VO₄产物、伴有其他1～2个杂相产生；且形貌为1.1～3.2微米的不规则块体材料。

实施例3的对比例：

室温条件下，首先称取4.6745克高纯度LiOH·H₂O和0.1457克CTAB，将二者先后投入同一份18.4毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，至二者混合均匀，其次称取0.1126克V₂O₅溶解在另一份5毫升蒸馏水中并搅拌均匀；再次，将含有V₂O₅的溶液逐滴滴加至含LiOH的溶液中，持续搅拌40分钟至溶液混合均匀；然后将此混合溶反应彻底；最后当反应完成后，对所得产物进行离心分离和蒸馏水反复洗涤3次，再在80℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得目标产物的对比样品。得到的产物不能制备出高纯物相Li₃VO₄产物、伴有其他1～2个杂相产生；且形貌为0.5～2.9微米的不规则块体材料。