甲氨基卤化物‑碳纳米管半导体光敏传感器及制备方法与流程

本发明涉及光敏传感器技术领域，尤其是涉及一种甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器及制备方法。

背景技术：

光敏传感器是利用半导体的光电效应、将光信号转化为电信号输出的一类光伏器件。它在遥感、夜视、侦查、成像等军事和国民经济的各个领域都有广泛的应用。近年来对光伏器件的研究中，有机-无机杂化的钙钛矿型材料由于具有优越的光吸收性能、可调控的带隙宽度、优异的载流子传输性能和简易经济的制备方法被广泛应用于太阳能电池。其中以钙钛矿型材料作为光吸收层的太阳能电池的效率如今已经超过了22％。钙钛矿型材料在光敏传感器领域中也被广泛地研究与应用。钙钛矿光敏传感器除了以上所述的优势之外，本身存在的劣势是光电流小、不具备栅极电压调控能力，并且它的光敏响应度非常小。因此将其与其他半导体材料复合是使其获得栅压调控效应、提高光敏响应度的途径之一。

碳纳米管是由圆柱型石墨层构成，具有优越的电学性能和机械性能。其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。根据研究报道，碳纳米管具有栅极电压调控电流、信号放大的功能，是制备无机场效应晶体管的材料之一。但其存在的缺陷是对可见光不响应。

中国专利CN105116033A公开了一种光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，以光敏共聚物、碳纳米管和模板分子复配组装得到分子印迹复合自组装体，然后滴涂到修饰电极表面，紫外辐照交联后洗脱模板分子即可得到分子印迹电化学传感器，其发明制备过程完全在水相中进行，具有环境友好的特点。该专利中的碳纳米管为多壁碳纳米管，表现为金属性，其光敏共聚物复合碳纳米管采用共混制备，而本专利中的单壁碳纳米管为半导体性，采用分层制备。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可通过调控栅压使它具备电流放大的效应，并增大其光敏响应度的甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器，包括：

清洗烘干的硅片作为衬底；

在硅片上热压碳纳米管作为栅极电压调控层；

在栅极电压调控层上旋涂甲氨基卤化物作为光吸收层；

在光吸收层顶部，使用掩膜版遮挡后蒸镀金薄膜作为源极和漏极。

所述的硅片的上表面还长有约为300nm的二氧化硅绝缘层。

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管，其直径为10-20nm，长度约为1-5μm，单位面积浓度位于100-500ng/cm²。

所述的栅极电压调控层为碳纳米管层，位于二氧化硅绝缘层与甲氨基卤化物光敏层之间。

所述的甲氨基卤化物可为CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x等。

所述的光吸收层为甲氨基卤化物层，其厚度约为300-500nm。

甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器的制备方法，采用以下步骤：

(1)将作为衬底的硅片经丙酮、异丙醇超声清洗，用去离子水和酒精进行冲洗后，氮气吹干其表面；

(2)将碳纳米管分散于表面活性剂溶液中，进行抽滤，之后进行热压成膜；

(3)将甲氨基卤化物前躯体溶液旋涂于碳纳米管上；

(4)旋涂后的样品置于加热台上退火；

(5)将样品在掩膜版的遮挡之下进行蒸镀金作为电极，即制作得到光敏传感器。

步骤(2)中所述的表面活性剂溶液采用的是十二烷基苯磺酸钠溶液，碳纳米管溶解分散于以上所述的表面活性剂中的浓度约为0.1-0.5mg/mL。碳纳米管热压成膜时温度为100℃，时间1h，热压压强约为0.4-0.8MPa。

步骤(3)中所述的旋涂转速为1000-4000rpm，时间为30s。

甲氨基卤化物前驱体溶液可按照以下步骤制备：

步骤一：所购买的化学试剂纯度均为分析纯。将15ml质量分数为33％的甲胺溶液加到50ml的圆底烧瓶内，逐滴加入14ml质量分数为55％的氢碘酸。将该混合溶液置于冰浴中反应2小时后，用旋转蒸发仪将多余的溶剂蒸发干。将旋蒸得到的粗产物转移到布氏漏斗中，用无水乙醚和乙腈溶液清洗至少三遍，除去可能存在的碘单质。抽滤洗涤得到的白色固体放于55℃的真空干燥箱内干燥一夜备用即得到纯净的甲氨基碘化胺(CH₃NH₃I)，实验中所需的甲氨基氯化铵也按此方法制备。

步骤二：所购买的化学试剂纯度均为分析纯。称取碘化铅0.46g(1mmol)、甲氨基碘化胺0.16g(1mmol)，甲氨基氯化铵0.07g(1mmol)加入1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌1h以上直到固体全部溶解、溶液澄清，用孔径为0.45μm的过滤头过滤即得到CH₃NH₃PbI₃的前驱体溶液。

步骤(4)中将样品置于100℃的加热台上退火0.5h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、制备的复合半导体光敏传感器，兼具栅压调控效应与光敏效应。甲氨基碘化铅与碳纳米管形成良好的能级匹配，使光生载流子在两者界面有效分离，空穴跃迁到碳纳米管层并被金电极收集。最终使复合半导体光敏传感器的光电流达到了微安级别，且其光敏响应度达到了10³。

2、制备的复合半导体光敏传感器，兼具栅压调控效应与光敏效应。通过在栅极加电压在碳纳米管表面引发电流，通过控制栅极电压的强度来控制碳纳米管表面电流的大小。复合后的半导体光敏传感器同样具有栅压调控电流的作用。

3、制备工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1为光敏传感器的主视结构示意图；

图2为光敏传感器的俯视结构示意图；

图3为光敏传感器在光照4.5mW/cm²光照条件下的光电流与甲氨基卤化物光敏传感器的光电流对比。

图4为光敏传感器的光暗电流开关闭随光照强度变化的转移曲线。

图5为光敏传感器的光敏响应度与甲氨基卤化物光敏传感器的光敏响应度的对比。

图中，1-衬底、2-栅极电压调控层、3-光吸收层、4-金薄膜。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器，其结构如图1-2所示，包括清洗烘干的硅片作为衬底1，在硅片的上表面还长有二氧化硅，在硅片上热压碳纳米管作为栅极电压调控层2；在栅极电压调控层上旋涂甲氨基卤化物作为光吸收层3；在光吸收层顶部，使用掩膜版遮挡后蒸镀金薄膜4作为源极和漏极。

采用以下方法制作得到：

第一步：将硅片依次置于丙酮、异丙醇溶液中各超声清洗后，用去离子水、乙醇冲洗后，用氮气吹干，置于烘箱中烘干备用。

第二步：将碳纳米管分散于于表面活性剂溶液中，进行抽滤，之后进行热压成膜；

第三步：将甲氨基卤化物前驱体溶液旋涂于第二步中制备的碳纳米管之上，置于100℃加热台上退火0.5h，得到甲氨基卤化物和碳纳米管复合半导体薄膜。

第四步：将复合半导体用指定的掩膜版遮挡后置于真空蒸镀仪中蒸镀膜厚约为50nm的金电极。

其中，第三步所采用的甲氨基卤化物前驱体溶液可按照以下步骤制备：

步骤一：所购买的化学试剂纯度均为分析纯。将15ml质量分数为33％的甲胺溶液加到50ml的圆底烧瓶内，逐滴加入14ml质量分数为55％的氢碘酸。将该混合溶液置于冰浴中反应2小时后，用旋转蒸发仪将多余的溶剂蒸发干。将旋蒸得到的粗产物转移到布氏漏斗中，用无水乙醚和乙腈溶液清洗至少三遍，除去可能存在的碘单质。抽滤洗涤得到的白色固体放于55℃的真空干燥箱内干燥一夜备用即得到纯净的甲氨基碘化胺(CH₃NH₃I)，实验中所需的甲氨基氯化铵也按此方法制备。

步骤二：所购买的化学试剂纯度均为分析纯。称取碘化铅0.46g(1mmol)、甲氨基碘化胺0.16g(1mmol)，甲氨基氯化铵0.07g(1mmol)加入1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌1h以上直到固体全部溶解、溶液澄清，用孔径为0.45μm的过滤头过滤即得到CH₃NH₃PbI₃的前驱体溶液。

制备得到的甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器可以采用以下方法进行表征：

a)将光敏传感器放置于半导体系统Keithley 4200的探针台上，开启光源，进行晶体管转移曲线测试，甲氨基卤化物和碳纳米管复合半导体的转移曲线表明，复合后的薄膜具有栅压调控作用，且整合后的晶体管呈现P型半导体效应，当栅压为负压并且增大时，晶体管的源漏电流增大；且随着光照强度增大，晶体管的源漏电流(光电流)进一步增大。

b)将光敏传感器放置于半导体系统Keithley 4200的探针台上，开启光源，进行晶体管输出曲线测试，设置不同的栅极电压，从该输出曲线可知，栅极负压越大，晶体管的源漏电流越大；且随着光照强度增大，晶体管的源漏电流(光电流)也进一步增大；且测得的源漏电流与光照强度存在良好的线性关系，证明复合半导体与金属电极之间存在良好的欧姆接触。

实施例2

对实施例1制备的甲氨基卤化物和碳纳米管复合半导体的光敏传感器进行电学性能测试，用半导体测试系统测试其转移曲线，得出其源漏电流随着栅极电压变化而变化的曲线，以及在4.5mW/cm²的光照下的转移曲线。图3中三条曲线分别为甲氨基卤化物、复合半导体光敏传感器在不加栅压和栅压为-60V条件下的光电流曲线。由图3中曲线可得，本技术制备的复合半导体光敏传感器的光电流与纯甲氨基卤化物的光电流相比大大提高。在不加栅压时，在源漏电压为-20V的条件下，光电流达到50μA，在栅压为-60V时，相同条件下的光电流超过了100μA。测试结果表明本发明制备的复合半导体光敏传感器在光电流方面有了数量级的突破，且充分具备栅极电压调控电流、信号放大的功能。

实施例3

对实施例1制备的甲氨基卤化物和碳纳米管复合半导体的光敏传感器与纯甲氨基卤化物光敏传感器进行进一步的光学性能测试，用半导体测试系统测试其在不同的光照条件的转移电流。图4为复合半导体光敏传感器的光暗电流开关比随光照强度变化的曲线。由图可知，光暗电流开关比随着光照强度的增加而增大，且随着栅极负压的增加而增加。当光照强度为40mW/cm²时，在源漏电压为-20V的条件下，其栅极电压的开关比为1.25。测试结果表明本发明制备的复合半导体光敏传感器兼具栅压调控效应和光敏效应。

实施例4

计算复合半导体光敏传感器的光敏响应度(Responsivity)，其计算公式为：

其中，I_Light为光电流，I_Dark为暗电流，P_Light为入射光强，A为有效照射面积。由图5可得，器件的光敏响应度随着光照强度增大而减小，与文献中所报道的相符。栅极电压为0时，器件的光敏响应度超过1000A/W，对比甲氨基卤化物的光敏响应度(不到1A/W)，提高了3个数量级；当栅极电压为-40V时，器件的光敏响应度超过5000A/W，对比甲氨基卤化物的光敏响应度，提高了4个数量级。测试结果证明本发明制备的复合半导体光敏传感器具有优越的光响应性能，且栅压调控，信号放大的功能非常明显。

实施例5

甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器，包括清洗烘干的硅片作为衬底、在硅片上热压碳纳米管作为栅极电压调控层、在栅极电压调控层上旋涂甲氨基卤化物作为光吸收层、在光吸收层顶部，使用掩膜版遮挡后蒸镀金薄膜作为源极和漏极。

其中，硅片的上表面还长有约为300nm的二氧化硅绝缘层，采用的碳纳米管为单壁碳纳米管，其直径为10nm，长度约为1μm，单位面积浓度位于100ng/cm²。光吸收层为甲氨基卤化物层，甲氨基卤化物为CH₃NH₃PbBr₃，其厚度为300nm。

甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器的制备方法，采用以下步骤：

(1)将作为衬底的硅片经丙酮、异丙醇超声清洗，用去离子水和酒精进行冲洗后，氮气吹干其表面；

(2)将碳纳米管分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中，碳纳米管在溶液中的浓度为0.1mg/mL，然后进行抽滤，之后进行热压成膜，热压成膜时温度为100℃，时间1h，热压压强为0.4MPa；

(3)将甲氨基卤化物CH₃NH₃PbBr₃的前躯体溶液旋涂于碳纳米管上，旋涂转速为1000rpm，时间为30s；

(4)旋涂后的样品置于100℃的加热台上退火0.5h；

(5)将样品在掩膜版的遮挡之下进行蒸镀金作为电极，即制作得到光敏传感器。

实施例6

甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器，包括清洗烘干的硅片作为衬底、在硅片上热压碳纳米管作为栅极电压调控层、在栅极电压调控层上旋涂甲氨基卤化物作为光吸收层、在光吸收层顶部，使用掩膜版遮挡后蒸镀金薄膜作为源极和漏极。

其中，硅片的上表面还长有约为350nm的二氧化硅绝缘层，采用的碳纳米管为单壁碳纳米管，其直径为20nm，长度约为5μm，单位面积浓度位于500ng/cm²。光吸收层为甲氨基卤化物层，甲氨基卤化物为CH₃NH₃PbI_xCl_3-x，x可以为0-3，其厚度为500nm。

甲氨基卤化物-碳纳米管半导体光敏传感器的制备方法，采用以下步骤：

(1)将作为衬底的硅片经丙酮、异丙醇超声清洗，用去离子水和酒精进行冲洗后，氮气吹干其表面；

(2)将碳纳米管分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中，碳纳米管在溶液中的浓度为0.5mg/mL，然后进行抽滤，之后进行热压成膜，热压成膜时温度为100℃，时间1h，热压压强为0.8MPa；

(3)将甲氨基卤化物CH₃NH₃PbI_xCl_3-x的前躯体溶液旋涂于碳纳米管上，旋涂转速为4000rpm，时间为30s；

(4)旋涂后的样品置于100℃的加热台上退火0.5h；

(5)将样品在掩膜版的遮挡之下进行蒸镀金作为电极，即制作得到光敏传感器。