本发明涉及锂离子二次电池正极用浆料、使用锂离子二次电池正极用浆料而得的锂离子二次电池用正极及其制造方法、以及具备锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池及其制造方法。
本申请基于2015年8月11日在日本申请的日本特愿2015－158831号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
锂离子二次电池被广泛用作移动电话、笔记本型个人电脑等便携式设备的电源、电力储藏用或电动汽车等要求高寿命的产业用装置的驱动电源。今后，在民生用设备中要求轻质化或小型化，并且要求具有进一步的高能量密度的电池。另外，在产业用设备中，随着进一步的电动汽车、定置型蓄电设备的普及，要求与大型电池对应的高输出、高容量、长寿命性能。
作为实现锂离子二次电池的高能量密度化、高输出、高容量、长寿命化的手段，提升正极的工作电压且实现电池的高容量化的方法受到注目。例如在锂基准下能够在4.3v以上的高电压下稳定地储藏、释放锂和电子的、limo2(m为过渡金属)所示的含锂过渡金属氧化物等正极活性物质的开发取得进展。
另外，锂离子二次电池中所使用的正极通常具有将正极活性物质层层叠于铝集电体的结构。在正极活性物质层中除正极活性物质外还包含用于使正极活性物质彼此粘结及使正极活性物质与集电体粘结的粘合剂。为了实现锂离子二次电池的高容量、长寿命化，作为粘合剂，要求更少量且粘结力高的材料。
一般而言，在将锂离子二次电池的正极用浆料涂敷于集电体上来制造正极的情况下，在正极用浆料的粘合剂中使用以有机溶剂系的n－甲基－2－吡咯烷酮(以下也称作“nmp”。)作为溶剂的聚偏氟乙烯(以下也称作“pvdf”。)(例如参照专利文献1)。
但是，pvdf系粘合剂无法使正极活性物质彼此间及正极活性物质与集电体良好地粘结。因此，具有锂离子二次电池的充放电循环特性降低的课题。在实际中使用时，为了确保正极活性物质之间及正极活性物质与集电体之间的充分的粘结性，需要大量的pvdf系粘合剂。
其结果导致锂离子二次电池的容量降低。进而，对于pvdf系粘合剂的制造而言，由于nmp溶剂具有变异原性等原因所以环境负荷高，从而着眼于在溶剂中利用水的新的粘合剂。
另一方面，在正极用水系粘合剂的开发中，作为负极用水系粘合剂而广泛使用的苯乙烯－丁二烯橡胶(以下也称作“sbr”。)受到注目。另外，通过在水溶剂中并用羧基甲基纤维素(以下也称作“cmc”。)作为增粘分散剂，从而可以进行环境负荷低的制造。另外，实现对正极活性物质之间及正极活性物质与集电体之间的良好的粘结性(例如参照专利文献2)。
但是，作为sbr粘合剂结构的特征，可列举耐氧化性低。由于在高电压条件下反复充放电，因此若在要求耐氧化性的锂离子二次电池的正极中使用sbr粘合剂，有时使锂离子二次电池的长寿命特性降低。
进而，通过在水系溶剂下并用作为粘合剂的聚偏氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(以下也称作“ptfe”。)等氟系树脂和作为增粘分散剂的水溶性高分子，从而制作耐氧化性高的正极用水系浆料，可以改善锂离子二次电池的长寿命特性(例如参照专利文献3)。
但是，氟系树脂粘合剂的极性非常低，在使正极活性物质彼此间及正极活性物质与集电体间良好地粘结的方面，存在进一步改良的余地。在实际中使用时，为了确保正极活性物质之间及正极活性物质与集电体间充分的粘结性，需要大量的其他粘合剂，因此招致锂离子二次电池的容量降低的可能性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－255808号公报
专利文献2：日本特开平10－241693号公报
专利文献3：日本特开2007－234277号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明是为了解决如上所述的课题而得的发明，其目的在于提供得到使正极活性物质的分散性提高、改善正极用浆料在集电体中的涂敷性、具有低初始电阻值的锂离子二次电池的锂离子二次电池的正极用浆料、使用锂离子二次电池的正极用浆料而得的锂离子二次电池用正极及其制造方法、以及具备锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决如上所述的课题而进行了深入研究，结果发现通过并用特定的树脂粘合剂和特定的增粘分散剂而可以解决上述课题，以至得到本发明。
即，本发明如以下[1]～[8]所示。
[1]一种锂离子二次电池的正极用浆料，其特征在于，其包含正极活性物质(a)、导电助剂(b)、树脂粘合剂(c)、增粘分散剂(d)和水(e)，上述树脂粘合剂(c)为包含烯属不饱和羧酸酯与烯属不饱和羧酸中的至少1种以及芳香族乙烯基化合物的单体的共聚物，上述增粘分散剂(d)包含在侧链具有苯基的聚氧化烯。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池的正极用浆料，其中，上述在侧链具有苯基的聚氧化烯为下述式(1)所示的化合物。
(其中，式中，n、m及l表示单体的摩尔比。另外，n、m及l表示整数，并且n+m+l＝100、n+m≤98、l≥2。)
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池的正极用浆料，其中，相对于上述正极活性物质(a)100质量份，上述树脂粘合剂(c)的含量为0.2质量份以上且5.0质量份以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池的正极用浆料，其中，相对于上述正极活性物质(a)100质量份，上述增粘分散剂(d)的含量为0.2质量份以上且5.0质量份以下。
[5]一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，其具备正极集电体和形成在上述正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质层由[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池的正极用浆料形成。
[6]一种锂离子二次电池用正极的制造方法，所述正极具备正极集电体和形成在上述正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层，其特征在于，该制造方法具有在上述正极集电体上涂布[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池的正极用浆料而形成上述正极活性物质层的工序。
[7]一种锂离子二次电池，其特征在于，其具备[5]所述的锂离子二次电池用正极。
[8]一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：制备[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池的正极用浆料的工序；在正极集电体上涂布上述锂离子二次电池的正极用浆料而形成正极活性物质层，从而制作锂离子二次电池用正极的工序；和组装具备上述锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的工序。
发明效果
根据本发明，通过并用特定的树脂粘合剂和特定的增粘分散剂，从而得到正极活性物质的分散性高、且具有低初始电阻值的锂离子二次电池。且可以提供能够均匀地涂敷到集电体的锂离子二次电池的正极用浆料。进而，还可以提供使用该锂离子二次电池的正极用浆料而得的锂离子二次电池用正极及其制造方法、以及具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池及其制造方法。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池的正极用浆料、使用锂离子二次电池的正极用浆料而得的锂离子二次电池用正极及其制造方法、以及具备锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池及其制造方法的实施方式进行说明。
予以说明，本实施方式是为了更良好地理解发明的要旨而具体地说明的实施方式，只要没有特别指定，并非限定本发明。
[锂离子二次电池的正极用浆料]
本发明的锂离子二次电池的正极用浆料包含正极活性物质(a)、导电助剂(b)、树脂粘合剂(c)、增粘分散剂(d)和水(e)，树脂粘合剂(c)为包含烯属不饱和羧酸酯与烯属不饱和羧酸中的至少1种以及芳香族乙烯基化合物的单体的共聚物，增粘分散剂(d)包含在侧链具有苯基的聚氧化烯。
以下，有时也将锂离子二次电池的正极用浆料称作正极用浆料。
<正极活性物质(a)>
作为正极活性物质，只要是能够用于锂离子二次电池的正极活性物质，则并无特别限定，可列举例如：钴酸锂(licoo2)、尖晶石锰酸锂(limn2o4)、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、ni－mn－co系、ni－mn－al系及ni－co－al系等含镍锂复合化合物；litis2、limno2、limoo3、liv2o5等氧族化合物等。正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜导电助剂(b)＞
作为导电助剂，只要是具有导电性的导电助剂，则并无特别限定，通常优选使用炭原材料。作为炭原材料，只要是具有导电性的炭原材料，则并无特别限定，可列举石墨、炭黑、碳纤维等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为炭黑，可列举例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑及热裂炭黑。其中，优选乙炔黑、科琴黑。
在本发明的锂离子二次电池的正极用浆料中，相对于正极活性物质(a)100质量份，导电助剂(b)的含量优选为1质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且8质量份以下，进一步优选为4质量份以上且6质量份以下。
若导电助剂的含量为上述范围内，则具备使用该锂离子二次电池的正极用浆料而制作的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池单位体积的容量平衡优异、耐久性(循环特性)优异。
＜树脂粘合剂(c)＞
树脂粘合剂(c)为包含烯属不饱和羧酸酯与烯属不饱和羧酸中的至少1种以及芳香族乙烯基化合物的单体的共聚物。
作为上述共聚物的原料单体的芳香族乙烯基化合物为具有烯属碳－碳双键和芳香环的化合物。
作为芳香族乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸等。其中，优选苯乙烯。
作为烯属不饱和羧酸酯，可列举例如α,β－不饱和单羧酸或二羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等)的烷基酯。酯的烷基链优选为碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基链，更优选为碳数2～12的直链状、支链状或环状的烷基链，进一步优选为碳数2～8的直链状、支链状或环状的烷基链。
作为烯属不饱和羧酸酯，优选具有碳数2～8的直链状、支链状或环状的烷基链的(甲基)丙烯酸酯。
予以说明，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
进而，只要不损害正极活性物质之间的粘结性及正极活性物质与集电体之间的粘结性，则作为树脂粘合剂(c)，可以在烯属不饱和羧酸酯与烯属不饱和羧酸中的至少一者与芳香族乙烯基化合物的共聚物上共聚(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、以乙酸乙烯酯或烷烃酸乙烯酯为代表的乙烯酯类、单烯烃类(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等)、二烯烃(丙二烯、甲基丙二烯、丁二烯)、二丙酮丙烯酰胺等含羰基烯属不饱和单体、含磺酸烯属不饱和单体。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述的树脂粘合剂(c)中，从提高锂离子二次电池正极用浆料中正极活性物质的分散性的观点出发，以及从出于提高锂离子二次电池的特性的目的进一步提高对电解液的耐溶出性及正极的耐氧化性的观点出发，树脂粘合剂(c)优选为苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、或者苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯－丙烯酸－苯乙烯磺酸钠共聚物。其中，从在工业生产上能够减轻凝聚物的产生的观点出发，更优选苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯－丙烯酸－苯乙烯磺酸钠共聚物。
相对于包含烯属不饱和羧酸酯与烯属不饱和羧酸中的至少1种以及芳香族乙烯基化合物的单体的共聚物结构单元100摩尔份，烯属不饱和羧酸酯单元的含量优选为25摩尔份以上且85摩尔份以下，更优选为30摩尔份以上且80摩尔份以下。
若烯属不饱和羧酸酯单元的含量为上述范围内，则所得的正极的柔软性、耐热性提高，正极活性物质之间的粘结性及正极活性物质与集电体之间的粘结性也提高。
相对于包含烯属不饱和羧酸酯与烯属不饱和羧酸中的至少1种以及芳香族乙烯基化合物的单体的共聚物结构单元100摩尔份，烯属不饱和羧酸单元的含量优选为1摩尔份以上且10摩尔份以下，更优选为1摩尔份以上且5摩尔份以下。
若烯属不饱和羧酸单体单元的含量为上述范围内，则可维持芳香族乙烯基化合物与烯属不饱和羧酸的共聚物的乳液聚合稳定性或机械稳定性，正极活性物质之间的粘结性及正极活性物质与集电体之间的粘结性提高。
另外，树脂粘合剂(c)、尤其是烯属不饱和羧酸酯或烯属不饱和羧酸与芳香族乙烯基化合物的共聚物可以根据需要引入成为交联剂的(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基的α,β－烯属不饱和化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含水解性烷氧基甲硅烷基的α,β－烯属不饱和化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等多官能乙烯基化合物等单体并使其本身彼此交联，或者使其与具有活性氢基的烯属不饱和化合物成分组合后使其交联。另外，也可以将含羰基的α,β－烯属不饱和化合物等引入共聚物中并与多肼化合物、尤其是草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸二酰肼等具有2个以上酰肼基的化合物组合后使其交联。
作为用于得到树脂粘合剂(c)、尤其是烯属不饱和羧酸酯或烯属不饱和羧酸与芳香族乙烯基化合物的共聚物的聚合法，可以使用现有公知的方法。在公知的方法中，优选使用乳液聚合法。
作为在乳液聚合中使用的表面活性剂，可列举通常的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可列举例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
乳液聚合中的表面活性剂的使用量相对于全部单体100质量份优选为0.1质量份以上且3质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
若表面活性剂的使用量为上述范围内，则所得的水系乳液的粒径成为所期望的粒径，能够进行稳定的乳液聚合，并且抑制正极活性物质与集电体的密合力降低。
作为在乳液聚合时使用的自由基聚合引发剂，可以使用公知惯用的自由基聚合引发剂。可列举例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。另外，也可以根据需要将这些聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂并用而进行氧化还原聚合。
作为用于得到树脂粘合剂(c)的乳液聚合法，使用一并投入的聚合方法、边连续供给各成分边聚合的方法等。
聚合通常在30℃以上且90℃以下的温度范围内且在搅拌下进行。予以说明，由于在共聚中使用的烯属不饱和羧酸，因此体系偏向酸性，因而通过在聚合中或聚合结束后加入碱性物质进行ph调节，从而可以提高乳液聚合时的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性。作为此时使用的碱性物质，可列举氨、三乙基胺、乙醇胺、氢氧化钠等。碱性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的锂离子二次电池的正极用浆料中，相对于正极活性物质(a)100质量份，树脂粘合剂(c)的含量优选为0.2质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.2质量份以上且3.0质量份以下。
若树脂粘合剂(c)的含量为上述范围内，则可以提供正极活性物质彼此之间的粘结性及正极活性物质与集电体之间的粘结性良好的锂离子二次电池的正极用浆料及锂离子二次电池用正极。进而，通过利用该正极，从而可以提供具有高初始放电容量和优异的高温充放电循环特性的锂离子二次电池。
＜增粘分散剂(d)＞
为了提高正极用浆料中所含的正极活性物质彼此之间的粘结性及正极活性物质与集电体之间的粘结性、且提升正极用浆料中的正极活性物质的分散性、提高正极用浆料的稳定性，而使用增粘分散剂(d)。
在本发明中，从可以进一步提高正极用浆料中的正极活性物质的分散性的观点出发，增粘分散剂(d)包含在侧链具有苯基的聚氧化烯。另外，增粘分散剂(d)可以包含其他水溶性高分子。作为可以提高正极用浆料中的正极活性物质的分散性的其他水溶性高分子，可列举例如羧基甲基纤维素(cmc)等纤维素的衍生物、聚氧化烯衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚羧酸衍生物(包含它们的盐类)、聚羧酸酯衍生物、聚乙烯基酰胺衍生物及烯属不饱和羧酸与乙烯基酰胺的共聚物等。增粘分散剂(d)可以是在侧链具有苯基的聚氧化烯。另外，增粘分散剂(d)可以是在侧链具有苯基的聚氧化烯和羧基甲基纤维素(cmc)。
另外，作为在侧链具有苯基的聚氧化烯，优选为下述式(1)所示的化合物。
(其中，式中，n、m及l表示单体的摩尔比。另外，n、m及l表示整数且n+m+l＝100、n+m≤98、l≥1)
作为上述式(1)所示的化合物，优选n＝50～98、m＝1～10、l＝1～10的化合物，更优选n＝80～98、m＝1～10、l＝1～10的化合物。
在如下述式那样定义苯基存在比时，优选为1～10％。
苯基存在比(％)：l/(n+m+l)×100
予以说明，上述式(1)中的n、m及l表示该单体的摩尔比，并非表示n、m、l个该各单体单元连续连接。另外，也并非表示嵌段共聚。
增粘分散剂中使用的水溶性高分子的分子量并无特别限定，优选根据在正极用浆料的制造时使用的增粘分散剂的水溶液的粘度来设定分子量。在使用上述式(1)所示的化合物作为增粘分散剂的情况下，重均分子量(mw)并无特别限定，但优选为10,000～1,000,000，更优选为20,000～500,000。
若上述式(1)所示的化合物的重均分子量为上述范围内，则导电助剂的分散性优异，初始直流电阻变低。
予以说明，在本说明书中，“重均分子量”是指：使用凝胶渗透色谱(商品名：shodex(注册商标)gpc－101、昭和电工公司制)在下述条件下进行测定，并使用标准支链淀粉校准曲线求得的值。
分析柱：(1)ohpaksb－803hq、(2)ohpaksb－804hq、昭和电工公司制
参照柱：ohpaksb－800rl、昭和电工公司制
柱温：40℃
试样：测定样品浓度为0.1质量％
流量：1ml/分钟
洗脱液：0.1m硝酸钠水溶液
检测器：ri－71s
作为上述式(1)所示的化合物，可列举例如明成化学工业社制的アルコックスcp－b(商品名)。
这些水溶性高分子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也适合使用使各个水溶性高分子的单体共聚得到共聚物。
就增粘分散剂(d)而言，从正极用浆料的增粘分散的观点出发，1质量％增粘分散剂的水溶液在23℃下的、使用旋转式粘度计(商品名：tvb－25l、东机产业公司制)在每分钟旋转60转下测得的粘度(mpa·s)优选为1mpa·s～10000mpa·s，更优选为10mpa·s～2000mpa·s。通过使用具有上述范围的粘度的增粘分散剂，从而将增粘分散剂的水溶液的粘度保持为所期望的粘度，正极用浆料中的正极活性物质(a)、导电助剂(b)、树脂粘合剂(c)及增粘分散剂(d)的分散性、以及正极活性物质彼此之间的粘结性及正极活性物质与集电体之间的粘结性提高，使浆料在集电体上的涂敷优异。
在本发明的锂离子二次电池的正极用浆料中，相对于正极活性物质(a)100质量份，增粘分散剂(d)的含量优选为0.2质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.2质量份以上且3.0质量份以下。
若增粘分散剂(d)的含量为上述范围内，则正极活性物质的分散性进一步提高，因此得到均匀地分散正极活性物质、且具有适合在集电体上涂敷的粘度的正极用浆料。
另外，为了充分发挥本发明效果，在增粘分散剂(d)包含其他的水溶性高分子(例如cmc)的情况下，在本发明的锂离子二次电池的正极用浆料中，增粘分散剂(d)100质量份中，在侧链具有苯基的聚氧化烯(例如上述通式(1)的化合物)的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上。
＜水(e)＞
在本发明的锂离子二次电池的正极用浆料中，作为被用作分散介质的水，优选用离子交换树脂处理后的水(离子交换水)及利用反渗膜净水系统处理后的水(超纯水)等。
在本发明的锂离子二次电池的正极用浆料中，相对于正极活性物质(a)100质量份，水(e)的含量优选为20质量份以上且100质量份以下，更优选为30质量份以上且90质量份以下，进一步优选为40质量份以上且80质量份以下。
若水的含量为20质量份以上，则可以制造高浓度的浆料，使电极制作时的干燥工序变得容易。
本发明的锂离子二次电池的正极用浆料由于并用上述树脂粘合剂(c)和增粘分散剂(d)，因此得到正极活性物质的分散性高且具有低初始电阻值的锂二次电池。且能够均匀地涂敷于集电体。
[锂离子二次电池的正极用浆料的制造方法]
本发明的锂离子二次电池的正极用浆料为使包含正极活性物质(a)、导电助剂(b)、树脂粘合剂(c)和增粘分散剂(d)的混合物分散或溶解于水(e)得到的浆料。
正极用浆料优选水分散体。但是，正极用浆料可以在不影响环境负荷的范围内包含与水亲水性高的溶剂。
作为使正极活性物质(a)、导电助剂(b)、树脂粘合剂(c)和增粘分散剂(d)分散或溶解于水(e)的方法，只要是能够将这些成分均匀地分散或溶解的方法，则并无特别限定，可列举例如使用行星式混合机、分散机、球磨机的方法。
作为正极用浆料的制备方法，可列举例如以下方法。使树脂粘合剂(c)和增粘分散剂(d)分散或溶解于水(e)(或与水亲和性高的溶剂)中。之后，在该分散液或溶液中加入正极活性物质(a)和导电助剂(b)，并根据需要添加ph调节剂、润湿剂、消泡剂等添加剂，再进行分散、溶解或混炼。
[锂离子二次电池用正极]
本发明的锂离子二次电池用正极具备正极集电体、形成在该正极集电体上且包含正极活性物质的正极活性物质层，正极活性物质层是由本发明的锂离子二次电池的正极用浆料形成的层。
作为正极集电体，以由铝形成的集电体为代表，只要是金属制集电体，则并无特别限定。
另外，正极集电体的形状并无特别限定，作为正极集电体，通常优选使用厚度为0.001mm以上且0.5mm以下的片状的正极集电体。
本发明的锂离子二次电池用正极具备由本发明的锂离子二次电池的正极用浆料形成的正极活性物质层，因此具有正极活性物质层与集电体的良好的粘结性。因此，具有本发明的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池发生容量降低的可能性低。
[锂离子二次电池用正极的制造方法]
本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法具有在正极集电体上涂布本发明的锂离子二次电池的正极用浆料并使其干燥而形成正极活性物质层的工序。
作为在正极集电体上涂布正极用浆料的涂布方法，可使用一般的方法，可列举例如逆转辊法、直接辊法、刮片法、刮刀法、挤出法、帘幕法、凹版法、棒涂法、浸渍法及挤压法。
正极用浆料在正极集电体上的涂布可以对正极集电体的单面及双面实施。在涂布于正极集电体两面的情况下，可以对每个面逐次涂布，也可以对两面同时涂布。另外，还可以对正极集电体的表面连续或间歇地涂布。正极用浆料的涂布层的厚度、长度、宽度根据锂离子二次电池的大小进行适当设定。
作为正极用浆料的干燥方法，可以使用一般的方法。可列举例如使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线、低温风的干燥方法。这些干燥方法可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
干燥温度优选为50℃以上且350℃以下，更优选为50℃以上且200℃以下。
锂离子二次电池用正极可以根据需要进行压制后进行成形。作为压制的方法，可以使用一般的方法，但是，优选模具压制法、压延机压制法。压制压并无特别限定，但优选为0.1t/cm2以上且10t/cm2以下，更优选为0.5t/cm2以上且5.0t/cm2以下。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用正极。
作为锂离子二次电池，可列举例如以下的2个非水系二次电池。
隔着锂离子透过性的隔膜(例如聚乙烯制或聚丙烯制的多孔性膜)配置负极和本发明的锂离子二次电池用正极，并使其中浸渗非水系电解液的非水系二次电池。
将由在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极/隔膜/在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的本发明的锂离子二次电池用正极/隔膜构成的层叠体卷绕成卷状(漩涡状)制成卷绕体，将该卷绕体与电解液一起容纳于有底的金属壳的筒状的非水系二次电池。
作为在本发明的锂离子二次电池中使用的负极，例如可以使用在负极集电体上形成有包含负极活性物质、粘合剂的负极活性物质层的公知的负极。
作为负极活性物质，可以使用含有能够吸藏及释放锂离子的元素的负极活性物质、碳材料等公知的负极活性物质。
作为能够吸藏及释放锂离子的元素，可列举能够与锂合金化的元素。可列举例如硅、锗、锡、铅、铝、铟及锌。通过使用包含这样的元素的活性物质作为负极活性物质，从而能够实现锂离子二次电池的高容量化。
作为含有能够吸藏及释放锂离子的元素的负极活性物质，具体而言，可列举金属化合物、金属氧化物、锂金属化合物、锂金属氧化物(包括锂－过渡金属复合氧化物)等。
作为金属化合物形态的负极活性物质，可列举例如lial、li4si、li4.4pb、li4.4sn等。
作为金属氧化物形态的负极活性物质，可列举例如sno、sno2、geo、geo2、in2o、in2o3、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sio、zno等。
作为碳材料，可列举例如石墨、非晶质碳、碳纤维、焦炭、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯等碳材料等。
这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为在负极中使用的粘合剂，并无特别限定，可以使用公知的负极用粘合剂树脂。
作为负极集电体的材料，只要是具有导电性的物质，则并无特别限定，可使用金属。作为金属，优选难以与锂形成合金的金属，具体而言，可列举铜、镍、铁、钛、钒、铬、锰或它们的合金。
作为负极集电体的形状，可列举薄膜状、网状、纤维状。其中，优选薄膜状。
负极集电体的厚度优选为5μm～30μm，更优选为8μm～25μm。
作为电解液，例如在锂离子二次电池的情况下，使用将作为电解质的锂盐以1mol/l左右的浓度溶解于非水系有机溶剂的电解液。
作为锂盐，可列举例如liclo4、libf4、lii、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、lich3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、li[(co2)2]2b等。
作为非水系有机溶剂，可列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ－丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙基醚、2－乙氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3－二氧戊环、4－甲基－1,3－二氧戊环等氧杂环戊烷类；乙腈、硝基甲烷、nmp等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类；丙酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等砜类；3－甲基－2－
本发明的锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用正极，因此容量的维持率高。
[锂离子二次电池的制造方法]
本发明的锂离子二次电池的制造方法具有以下工序：制备本发明的锂离子二次电池正极用浆料的工序；在正极集电体上涂布该锂离子二次电池正极用浆料而形成正极活性物质层，从而制作锂离子二次电池用正极的工序；以及组装具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的工序。
组装锂离子二次电池的工序只要使用本发明的锂离子二次电池用正极作为正极，则并无特别限定。
在组装锂离子二次电池的工序中，例如隔着透过性的隔膜配置正极和负极，使其中浸渗非水系的电解液。接着，将负极与负极端子连接，将正极与正极端子连接，制成锂离子二次电池。
另外，在锂离子二次电池为筒状的情况下，按照以下方式获得。首先，将由在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极/隔膜/在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的本发明的锂离子二次电池用正极/隔膜构成的层叠体卷绕成卷状(漩涡状)，制成卷绕体。将所得的卷绕体容纳于金属壳(电池外壳)，将负极与负极端子连接，将正极与正极端子连接。接着，使金属壳中浸渗电解液后，对金属壳进行密封，由此制成筒状的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池的制造方法，可通过简便的工序得到本发明的锂离子二次电池。
实施例
以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
予以说明，实施例及比较例中的“份”在没有特别说明的情况下表示质量份。另外，实施例及比较例中的“％”，除苯基存在比以外，在没有特别说明的情况下表示质量％。实施例中所得的锂离子二次电池的正极用浆料、使用该浆料得到的锂离子二次电池用正极及使用该锂离子二次电池用正极得到的锂离子二次电池的性能评价试验通过以下的方法进行。
[树脂粘合剂(c)的制作]
在具有冷凝管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆分式烧瓶中投入离子交换水100质量份及反应性阴离子性乳化剂(商品名：エレミノールjs－20、有效成分40％、三洋化成工业社制)0.9质量份，升温至75℃。
接着，预先将上述反应性阴离子性乳化剂6.5质量份、非反应性阴离子性乳化剂(商品名：ハイテノール08e、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、第一工业制药社制)1.2质量份、苯乙烯149质量份、丙烯酸－2－乙基己酯131质量份、甲基丙烯酸2－羟基乙基5.8质量份、衣康酸5.8质量份、对苯乙烯磺酸钠1.2质量份、二乙烯基苯0.1质量份及离子交换水271质量份混合制成单体乳化物，在80℃下用时4小时滴加所制造的单体乳化物。
同时，用时4小时在80℃下滴加将作为聚合引发剂的过硫酸钾1.3质量份溶解于离子交换水29质量份得到的溶液，并进行聚合。
在单体乳化物和聚合引发剂滴加结束后，在80℃下熟化2小时后，将反应液冷却至室温。之后，在反应液中添加25％氨水6.0质量份及离子交换水36质量份，得到树脂(i)的乳液(固体成分40.0％)。树脂(i)的乳液使用23℃下的旋转式粘度计(商品名：tvb－25l、东机产业社制)在每分钟旋转10转下测得的粘度为500mpa·s，ph为7.0。
[锂离子二次电池的正极用浆料的制作]
以下述的实施例及比较例中记载的含量将正极活性物质、作为导电助剂的炭黑、树脂粘合剂及增粘分散剂混合，再在该混合物中根据需要添加作为分散介质的水，进行混炼，制作锂离子二次电池的正极用浆料。
[正极的制作]
在作为集电体的厚度20μm的铝箔上以使辊压制处理后的厚度达到90μm的方式涂布锂离子二次电池的正极用浆料，用加热板在50℃下干燥5分钟，接着，在110℃下干燥5分钟，得到正极。
[导电助剂的分散性评价]
使用扫描型电子显微镜(日本电子社制)观察所得的正极的表面，利用目视评价作为导电助剂的炭黑的分散性。
在导电助剂无处不在地存在于正极表面的情况下分类为“均匀”，在存在导电助剂的凝聚或非定域性部位的情况下，根据其程度分类为“略微不均匀”和“不均匀”。
[负极浆料的制作]
对于作为负极活性物质的人造石墨(商品名：scmg(注册商标)－br、昭和电工社制)100质量份，混合作为导电助剂的炭黑(乙炔黑)2质量份、作为粘合剂的含有苯乙烯－丙烯酸酯共聚物(商品名：ポリゾール(注册商标)lb－200、固体成分40％、粘度2000mpa·s、ph7.0、昭和电工社制)的乳液聚合体4质量份、作为增粘分散剂的使羧基甲基纤维素(以下称作“cmc”。)(1质量％的cmc水溶液在23℃下的粘度：1100mpa·s)溶解于水得到的cmc水溶液(cmc浓度为2质量％)50质量份，再在该混合物中加入水5质量份，进行混炼，制作负极用浆料。
[负极的制作]
将负极用浆料以使辊压制处理后的厚度达到60μm的方式涂布在成为集电体的厚度10μm的铜箔上，利用加热板在50℃干燥5分钟，接着，在110℃干燥5分钟。之后，使用模具压制机，以压制压2.5t/cm2进行压制，安装集电片，由此得到负极。
[电解液的制备]
在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积比2：3混合的溶剂中溶解lipf6，使其达到1.0mol/l的浓度，制备电解液。
[锂离子二次电池的制作]
使如上述那样制作的正极及负极隔着聚乙烯制隔膜相对置，将其容纳于铝层压的容器中。之后，在氩气氛下的手套箱中，将上述电解液滴加于容纳有正极及负极的容器，边进行脱压边对层压容器进行热压接，制作锂离子二次电池。予以说明，将该电池的理论容量设计为16.5mah。
[电池性能评价：初始直流电阻]
使用日铁エレックス社制的充放电试验装置，评价上述锂离子二次电池。
首先，对锂离子二次电池实施熟化处理后，在25℃条件下将cc－cv(恒定电流―恒定电压)充电(以1c(以1小时充满充放电的电流)充电至上限电压(在使用lico1/3ni1/3mn1/3o2(以下也称作“nmc”。)、lico1.5/10ni7/10mn1.5/10o2(以下也称作“hi－ninmc”。)、licoo2(以下也称作“lco”。)作为正极活性物质的情况下为4.2v，在使用lifepo4(以下也称作“lfp”。)作为正极活性物质的情况下为3.65v)，之后以恒定的电压(4.2v)充电至经过cv时间(1.5小时)为止)及cc放电(以0.2c放电至下限电压(在使用lfp作为正极活性物质的情况下为2.0v，除此以外为2.75v))进行2个循环。将2次cc放电时的容量的平均值设定为该锂离子二次电池的初始容量。初始容量测定后，在25℃条件下以0.2c充电相当于初始容量的60％的容量，之后，以0.2c进行1分钟cc放电，测定1秒后的放电电流和电压。还以0.5c、1.0c、2.0c进行同样的cc放电，测定各自1秒后的放电电流和电压，对各测定值作图，将拟合直线的斜率设定为该电池的初始直流电阻。
[实施例1]
在正极用浆料的制作中，加入作为树脂粘合剂(c)的上述合成的树脂(i)的乳液(固体成分40.0％)1.25g(树脂粘合剂(c)：0.5g(2.5质量份))、使作为增粘分散剂(d)的下述式(1)所示的化合物(以下也称作“ph－peo”。明成化学工业社制)溶解于水得到的ph－peo水溶液(ph－peo浓度为10质量％、下述式(1)中，n+m+l＝100、n+m＝98、l＝2、重均分子量80,000)3g(增粘分散剂(d)：0.3g(1.5质量份))、作为溶剂的水8g(水(e)：40质量份)，使用行星式混合机(商品名：ハイビスミックス2p－03型、プライミクス社制)进行混炼后，在该混炼物中添加作为正极活性物质的nmc20g(正极活性物质(a)：100质量份)、作为导电助剂的炭黑(乙炔黑)1g(导电助剂(b)：5质量份)，使用行星式混合机(商品名：ハイビスミックス2p－03型、プライミクス社制)进行混炼，制作正极用浆料。
[实施例2]
在正极用浆料的制作中，除了ph－peo的重均分子量为200,000以外，与实施例1同样地制作实施例2的正极用浆料。
[实施例3]
在正极用浆料的制作中，除了ph－peo的组成为n+m+l＝100、n+m＝95、l＝5以外，与实施例1同样地制作实施例3的正极用浆料。
[实施例4]
在正极用浆料的制作中，加入作为树脂粘合剂(c)而合成的树脂(i)的乳液(固体成分40.0％)1.25g、使作为增粘分散剂的ph－peo溶解于水得到的ph－peo水溶液(ph－peo浓度为10质量％、上述式(1)中，n+m+l＝100、n+m＝98、l＝2、质量平均分子量80,000)2g、使cmc(商品名：cmcダイセル1350、ダイセル社制)溶解于水得到的cmc水溶液(cmc浓度为5质量％)2g(以使增粘分散剂的质量比达到ph－peo/cmc＝2/1的方式进行调整)、作为溶剂的水7g，使用行星式混合机(商品名：ハイビスミックス2p－03型、プライミクス社制)进行混炼后，在该混炼物中添加nmc20g、作为导电助剂的炭黑(乙炔黑)1g，使用行星式混合机(商品名：ハイビスミックス2p－03型、プライミクス社制)进行混炼，制作实施例4的正极用浆料。
[实施例5]
在正极用浆料的制作中，加入作为树脂粘合剂(c)而合成的树脂(i)的乳液(固体成分40.0％)1.25g、使作为增粘分散剂的ph－peo溶解于水的ph－peo水溶液(ph－peo浓度为10质量％、上述式(1)中，n+m+l＝100、n+m＝98、l＝2、重均分子量80,000)1g、使cmc(商品名：cmcダイセル1350、ダイセル社制)溶解于水得到的cmc水溶液(cmc浓度为5质量％)4g(以使增粘分散剂的质量比达到ph－peo/cmc＝1/2的方式进行调整)、作为溶剂的水6g，使用行星式混合机(商品名：ハイビスミックス2p－03型、プライミクス社制)进行混炼后，向该混炼物中添加nmc20g、作为导电助剂的炭黑(乙炔黑)1g，使用行星式混合机(商品名：ハイビスミックス2p－03型、プライミクス社制)进行混炼，制作实施例5的正极用浆料。
[实施例6]
在正极用浆料的制作中，将正极活性物质变更为hi－ninmc，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6的正极用浆料。
[实施例7]
在正极用浆料的制作中，除了将正极活性物质变更为lco以外，与实施例1同样地制作实施例7的正极用浆料。
[实施例8]
在正极用浆料的制作中，除了将正极活性物质变更为lfp以外，与实施例1同样地制作实施例8的正极用浆料。
[比较例1]
在正极用浆料的制作中，除了使用聚氧乙烯(l8(明成化学工业社制)、上述式(1)中，不具有侧链的骨架、以下也称作“peo”。分子量80,000)作为增粘分散剂以外，与实施例1同样地制作比较例1的正极用浆料。
[比较例2]
在正极用浆料的制作中，除了使用peo(r－400(明成化学工业社制)、重均分子量200,000)作为增粘分散剂以外，与实施例1同样地制作比较例2的正极用浆料。
[比较例3]
在正极用浆料的制作中，除了使用peo(l8(明成化学工业社制)、重均分子量80,000)作为增粘分散剂以外，与实施例4同样地制作比较例3的正极用浆料。
[比较例4]
在正极用浆料的制作中，除了使用peo(l8(明成化学工业社制)、重均分子量80,000)作为增粘分散剂以外，与实施例5同样地制作比较例4的正极用浆料。
[比较例5]
在正极用浆料的制作中，除了使用peo(l8(明成化学工业社制)、重均分子量80,000)作为增粘分散剂以外，与实施例6同样地制作比较例5的极用浆料。
[比较例6]
在正极用浆料的制作中，除了使用peo(l8(明成化学工业社制)、重均分子量80,000)作为增粘分散剂以外，与实施例7同样地制作比较例6的正极用浆料。
[比较例7]
在正极用浆料的制作中，除了使用peo(l8(明成化学工业社制)、重均分子量80,000)作为增粘分散剂以外，与实施例8同样地制作比较例7的正极用浆料。
[比较例8]
在正极用浆料的制作中，加入作为树脂粘合剂(c)而合成的树脂(i)的乳液(固体成分40.0％)1.25g、使作为增粘分散剂的cmc(商品名：cmcダイセル1350、ダイセル社制)溶解于水得到的cmc水溶液(cmc浓度为5质量％)6g、作为溶剂的水5g，使用行星式混合机(商品名：ハイビスミックス2p－03型、プライミクス社制)进行混炼后，向该混炼物中添加nmc20g、作为导电助剂的炭黑(乙炔黑)1g，使用行星式混合机(商品名：ハイビスミックス2p－03型、プライミクス社制)进行混炼，制作比较例8的正极用浆料。
对实施例1～8及比较例1～8评价了正极中的导电助剂的分散性和电池性能。结果如表1所示。
表1中的简写符号如以下所示。
nmc：lico1/3ni1/3mn1/3o2
hi－ninmc：lico1.5/10ni7/10mn1.5/10o2
lco：licoo2
lfp：lifepo4
cmc：羧基甲基纤维素
ph－peo：在侧链含有苯基的聚氧乙烯(上述式(1))
peo：聚氧乙烯
(a)/(b)：增粘分散剂(a)与增粘分散剂(b)的质量组成比
[表1]
由表1所示的结果确认到：若将实施例1和比较例1进行比较，则通过使用ph－peo作为增粘分散剂，从而使导电助剂的分散性提高，电池的初始直流电阻降低。
另外确认到：若将实施例2和比较例2进行比较，则即使使用分子量高的ph－peo作为增粘分散剂，也会使导电助剂的分散性提高，电池的初始直流电阻降低。
另外确认到：若将实施例4及5和比较例3及4进行比较，则即使组合使用ph－peo和cmc作为增粘分散剂，也会使导电助剂的分散性提高，电池的初始直流电阻降低。
另外，由比较例8确认到：为了提高导电助剂的分散性及降低电池的初始直流电阻，使用ph－peo作为增粘分散剂是有效的。即确认到使用具有苯基的化合物是有效的。
此外确认到：若将实施例6～8和比较例5～7进行比较，则通过使用ph－peo作为增粘分散剂，无论正极活性物质是何种类，都能使导电助剂的分散性提高，电池的初始直流电阻降低。
产业上的可利用性
本发明提供能够降低电池的初始直流电阻的锂离子二次电池的正极用浆料、使用锂离子二次电池的正极用浆料得到的锂离子二次电池用正极及其制造方法、以及具备锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池及其制造方法。