一种高性能无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料及其制备方法，属于电化学领域。

背景技术：

近年来，随着锂离子电池广泛的应用于各种移动电子设备，电动汽车，航空航天以及军事领域。高比能，高安全，低成本已经成为了锂离子电池行业的发展目标。因此，研究性能优越、成本低廉的电极材料将成为推动锂离子电池行业发展的核心动力。

目前商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而，石墨类碳负极材料因其比容量不高（372mah/g）和锂沉积带来的安全性问题使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量要求。一氧化硅作为一种新型锂离子电池负极材料，因其理论比容量高（2400mah/g）而成为负极材料研究的热点。但其在充放电过程中存在的体积膨胀会引起活性颗粒粉化，最终会因为硅颗粒间以及颗粒与集流体间的电接触丧失而容量大幅度衰减，阻碍了其商业化进程。为了解决上述问题，人们尝试将碳材料和sio复合在一起得到性能优异的复合材料，该复合材料虽然性能得到了提高，但其也出现了一些新的问题：①硅/碳复合材料首次循环效率偏低；②硅/碳复合材料容量衰减快，循环性能差；③硅/碳复合材料中sio的体积膨胀没有得到有效地抑制。为了解决上述问题，人们又尝试在其外表面包覆一层无定形碳来缓解si的体积膨胀。虽然采用无定形碳包覆方法在一定程度上缓解了sio的体积膨胀，但是过多的引入碳材料造成了其比容量和首次效率降低；此外，该方法仅在sio含量极少时能在一定程度上缓解sio的体积膨胀，而当sio含量超过20%时，无定形碳包覆对sio体积膨胀的缓冲效果不理想。

针对上述问题，本发明提出通过引入单质磷提高首次效率并控制sio的体积膨胀。虽然单质p和sio作为负极材料时均存在体积膨胀，但在本发明中的无烟煤/一氧化硅/磷负极材料却显示出优异的循环性能和较高的首次效率，因此，将无烟煤与sio和p有效结合，能够满足市场对新一代锂离子电池的性能要求。

技术实现要素：

本发明提供了一种高性能无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料及其制备方法，以无烟煤矿为原料，从源头缩减了材料的制备成本，再通过与一氧化硅和磷的复合，使复合负极材料具有了优异的容量性能、循环性能以及倍率性能。该方法简单易行，适用于工业化生产。

本发明采用的技术方案是：选用优质的无烟煤（含碳量大于97%），经过提纯、高温热处理后与sio和p以一定比例进行高能球磨即得到无烟煤/sio/p复合负极材料。

一种无烟煤、sio和p复合负极材料的具体制备方法：

第一步，将含碳量大于97%的无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.5微米以下；

第二步，将球磨后的无烟煤微粉置于硝酸和硫酸的混酸中，搅拌反应3-5h，以除去无烟煤中的金属杂质。反应结束后，经过滤、洗涤至滤液呈中性后进行干燥。

第三步，将第二步干燥后的无烟煤置于高温气氛烧结炉中，在氮气保护下进行高温处理4-8h（1000-1500℃）以去除无烟煤中的挥发性杂质，冷却、筛分后备用。

第四步，将第三步高温处理后无烟煤与sio（平均粒径0.6~1.1μm）和单质磷在氩气保护下进行高能球磨，之后在氮气保护下进行高温烧结4h（900℃），冷却、筛分后即得到无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料。

通过本发明制备的无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料与现有的锂离子电池硅碳负极材料相比，具有以下几个显著的特点：

1．本发明制备的无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料在sio含量超过20%时，仍能有效地抑制sio的体积膨胀。

2.本发明制备的无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料具有优异的容量性能、循环性能以及倍率性能。

3.所制备的无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料具有较高的首次效率。

4.材料制备成本低，制备方法操作简单，环保无污染。

附图说明

图1是实施例二中无烟煤/一氧化硅/磷复合负极材料的x-射线衍射图谱。

图2是实施例二中无烟煤/一氧化硅/磷复合材料制备电池的充放电曲线。

图3是以实施例二中无烟煤/一氧化硅/磷复合材料制备电池在500ma/g大电流条件下的充放电性能曲线。

具体实施方案

比较例:将含碳量大于97%的无烟煤进行高能球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.5微米以下；球磨后的无烟煤微粉经高温热处理4-8h（1000~1500℃）后冷却、筛分，之后与sio一起高能球磨8-12h，再将所得材料置于管式炉中900℃烧结2-5h，待物料冷却、筛分后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按8：1：1的质量比在n-甲基吡咯烷酮（nmp）介质中制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂片为对电极，聚丙烯为隔膜，1mlipf6为电解液，进行恒流充放电测试（0.1a/g），电压范围为0-3.0v。首次放电（嵌锂）比容量为873.8mah/g，首次充电（脱锂）比容量为584.4mah/g，库仑效率为66.89%，50次循环后放电（嵌锂）比容量为445.1mah/g，首次充电（脱锂）比容量为442.2mah/g，容量保持率为75.67%。说明仅以无烟煤/sio复合材料作为锂离子电池负极材料，其可逆容量较低。

实施例一

将无烟煤经机械破碎、化学除杂，1000~1500℃高温处理4-8h，冷却、筛分后将所得无烟煤与sio和单质p按7c/2sio/1p的比例放入高能球磨机中（即，无烟煤0.7g，sio为0.2g，单质磷0.1g），在氩气气氛保护下高能球磨10h，然后将所得材料放入管式炉氮气气氛下900℃烧结4h，再冷却、筛分后将所得物料的电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次嵌锂容量为1058.1mah/g，首次脱锂容量为680.4mah/g；50次循环后嵌锂容量为468.0mah/g，脱锂容量为467.6mah/g，容量保持率为68.72%。说明通过添加一定量的p，能够有效地提高材料的可逆容量，但循环性能下降。

实施例二

将无烟煤机械破碎、化学除杂（用硝酸和硫酸的混合液清洗hno3:h2so4=1:1），用高温气氛管式炉（cvd炉）1000~1500℃高温处理4-8h，冷却后，用300目筛子筛分得到无烟煤原料；

称取5g纯度为99.99%的sio和75g的氧化锆珠子（球料比15:1）一起放入高能球磨罐中，再放入手套箱中充入氩气，在氩气气氛保护下高能球磨（1200转/分）10-20h得粒径为0.6~1.1μm的sio（球磨时间过长或过短都会影响sio的粒径，sio的粒径大小会直接影响整个材料的电化学性能）；

称取5g纯度为99.99%的单质磷和75g的氧化锆珠子（球料比15:1）一起放入高能球磨罐中，再放入手套箱中充入氩气，在氩气气氛保护下高能球磨（1200转/分）20-24h得粒径为1.1~2.0μm的单质磷（球磨时间过长或过短都会影响单质磷的粒径，单质磷的粒径大小也会直接影响整个材料的电化学性能）；

严格控制上述sio和单质磷的粒径后，将上述无烟煤与sio和单质p按6c/3sio/1p（即：0.6g无烟煤，0.3gsio和0.1g磷）的比例放入高能球磨罐中，然后放入手套箱中充入氩气，在氩气气氛保护下高能球磨10h。将所得材料再放入管式炉氮气气氛下900℃烧结4h，待冷却、300目筛分后将所得物料的电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次嵌锂容量为1052.9mah/g，首次脱锂容量为763.2mah/g，首次效率为72.48%；50次循环后嵌锂容量为613.2mah/g，脱锂容量为610.2mah/g，容量保持率为79.95%。说明通过调整无烟煤、sio和p的配比，能够更有效地提高材料的可逆容量，循环性能也得到了有效地提高。图1是实施例二中以无烟煤、sio和单质磷制备复合负极材料的x-射线衍射图谱。从图中可以看出，1200℃无烟煤有较弱的石墨峰，sio在x-射线衍射图谱上没有明显的特征峰，为无定形态。

图2是实施例二中以无烟煤、sio和单质磷复合材料制备电池的充放电曲线和循环性能曲线。从中可以看出，无烟煤、sio和单质磷复合负极材料的循环性能曲线显示出：复合负极材料的充放电电压曲线首次放电（嵌锂）平台在0.5v左右，此为sio的特征放电平台，此后的充放电曲线没有明显的充放电平台，是典型的无定形态材料的充放电曲线

图3是实施例二中以无烟煤、sio和单质磷复合材料制备电池的500ma/g大倍率充放电性能曲线。从中可以看出，无烟煤、sio和单质磷复合负极材料在500ma/g大倍率电流下循环测试图，充电曲线和放电曲线几乎重合，该复合材料随着充放电进行容量几乎没有损失，表明：该复合材料具有优异的循环稳定性和优异的倍率性能。

实施例三

将无烟煤经机械破碎、化学除杂，1000~1500℃高温处理4-8h，冷却、筛分后将所得无烟煤与sio和单质p按5c/4sio/1p的比例放入高能球磨机中（即，无烟煤0.5g，sio为0.4g，单质磷0.1g），在氩气气氛保护下高能球磨10h，然后将所得材料放入管式炉氮气气氛下900℃烧结4h，再冷却、筛分后将所得物料的电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次嵌锂容量为1077.9mah/g，首次脱锂容量为762.0mah/g，首次效率为70.70%；50次循环后嵌锂容量为594.7mah/g，脱锂容量为590.5mah/g，容量保持率为77.49%。说明通过调整无烟煤、sio和p的配比，能够更有效地提高材料的可逆容量，循环性能也得到了有效地提高。