一种石墨烯包覆的Co掺杂的Ni3(NO3)2(OH)4复合电极材料的制备方法与流程

本发明属于材料领域，特别涉及一种石墨烯包覆的co掺杂ni3(no3)2(oh)4复合电极材料及其制备方法，该复合材料可用来作为超级电容器的电极材料。

背景技术：

随着科学技术的日益进步，可再生能源的生产、储存以及消耗，是当今世界所面临的主要难题。因此，构筑再生的可持续能源就得到了广泛的关注。超级电容器作为一种新型的能源储存设备，具有功率密度高、充电时间短、循环效率高、循环寿命长等优点，拥有高于传统电容器的比电容量及高于电池的功率密度，被广泛应用于通讯、航空、电动汽车等领域。然而，目前的超级电容器能量密度很低，开发能量密度高兼具髙功率密度、高比容量及循环稳定性的新型电极材料，是当前超电容器研究领域中的主要焦点。

石墨烯独特的结构使其拥有很多优良的性能，如比表面积大、载流子迁移速度快等优点，被认为是最具应用潜力的碳基材料之一，但是石墨烯由于π-π相互作用极易发生团聚，极大地降低了石墨烯的比表面积，限制了它单独作为电极材料的大规模应用。

co-ni基复合物作为一种赝电容材料，具有理论比容量高、环保、储量丰富等优点，但是因其导电性差的缺点，严重阻碍了电子传输路径，导致循环寿命短、稳定性差，限制了co-ni基复合物作为一种高性能电极材料的应用。

技术实现要素：

本发明目的在于解决上述一系列问题，公开了一种作为超级电容器材料的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料的制备方法。该方法制备工艺简单，不需要加入任何的碱源和氧化剂。加入的溶剂环己醇与no3^-在高温下释放oh^-作为碱源，相较于co²⁺，ni²⁺优先与溶液中的阴离子no^3-、oh^-相结合形成ni3(no3)2(oh)4纳米粒子，随着ni²⁺的消耗，co²⁺掺杂进入纳米粒子中，于此同时，石墨烯上的含氧官能团与金属离子发生静电相互作用，从而得到了石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电容材料，该复合材料解决了石墨烯容易堆叠、co-ni基复合物导电性差的缺点，具有较高的比电容。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料，通过溶剂环己醇与溶液中no3^-在高温下来释放oh^-，金属离子与其结合，生长成为150-200nm尺寸的粒子，同时在静电作用下实现了石墨烯的包覆。

上述石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯

在0-5℃冰浴条件下，将石墨粉和浓硫酸混合均匀，搅拌条件下分批次加入高锰酸钾使反应缓慢进行，同时保持在5℃以下的低温状态；然后在35℃下反应30-50min后，加入去离子水将上述溶液稀释至溶液中的固体完全溶解；再将溶液然转入80℃水浴锅中恒温搅拌反应10-25min后，此时溶液颜色变为棕褐色，继续加入去离子水，至溶液变为棕红色，最后再趁热加入h2o2，溶液迅速变为亮黄色，反应结束后停止水浴，趁热离心去除大部分水和强酸，再加入稀盐酸和去离子水洗涤，至中性。将得到的样品放入冷冻干燥机干燥18-24h得到氧化石墨烯。

所述的每1ml浓硫酸加入0.01～0.05g的石墨粉；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:5；所述的每1g高锰酸钾对应加入2-8mlh2o2。

(2)溶剂热反应得到粗产物

将步骤(1)得到的氧化石墨烯加入环己醇中，超声1h～1.5h后使其分散均匀。将硝酸镍、硝酸钴加入到上述溶液中超声处理使其分散均匀。将分散均匀的分散液倒入反应釜内，120℃～200℃条件下进行水热反应6h～24h后得到粗产物。

每1ml环己醇加入0.001～0.0025g的氧化石墨烯。

所述的水热反应的温度优选180℃，反应时间优选12h。

所述的分散液的组分包括氧化石墨烯、硝酸镍、硝酸钴，基于100重量份的硝酸钴，氧化石墨烯为3～5份，硝酸镍为25～50份。

(3)将步骤(2)得到的粗产物进行水洗、离心后，真空干燥得到石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电容材料。

所述的真空干燥温度为60～90℃，时间为8～15h。

本发明的有益效果为：

1)通过一步溶剂热法即可制备出石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料，且制备工艺简单、所用原料价格低廉、储量丰富，该复合电极材料将碳材料和赝电容材料很好地相结合，并充分发挥了每一组分的优点，表现出较高的比电容。2)石墨烯的包覆改善了ni-co基复合物作为赝电容材料导电性差的缺点，极大地提高了该复合材料的导电性能，克服了石墨烯易于堆叠的缺点；且得到的纳米粒子尺寸较小，增加了电极材料的比表面积，显著地提高了该复合材料的性能。该复合材料显示出很高的比电容及很好的倍率性能，有望用作超级电容器电极材料。

附图说明

图1为本发明中制备的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电容材料的扫描电镜图；

图2为本发明中制备的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电容材料的xrd图；

图3为本发明中制备的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电容材料的在电流密度为1ag^-1下的恒电流充放电图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，以下所有实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

称取1g石墨缓慢倒入圆底烧瓶中，再量取49ml的98wt％浓硫酸，缓慢倒入烧瓶中，将烧瓶移入水浴锅中，在冰水浴下搅拌约15min使待石墨和浓硫酸混合均匀；称取3.0g高锰酸钾，缓慢加入烧瓶中，控制温度在5℃下；继续搅拌15min，使高锰酸钾完全溶解混合均匀，将烧瓶移入35℃水浴中，恒温搅拌30min，此时烧瓶内的溶液会变粘变稠甚至干涸；再量取49ml去离子水，逐滴加入烧瓶中，加完去离子水后，将烧瓶移入80℃水浴中恒温搅拌，此过程中溶液颜色会逐步变深，变成棕褐色液体；搅拌15min后，量取140ml去离子水快速倒入烧瓶中，此时溶液变为棕红色，最后再量取10ml30wt％过氧化氢，趁热加入烧瓶中，溶液迅速变为棕黄色或者亮黄色，至此，反应过程完毕，停止水浴。趁热离心以移去大部分的水和强酸。然后加入稀盐酸和去离子水洗涤，直至中性。将得到的样品放入冷冻干燥机干燥24h。将0.02g氧化石墨在20ml环己醇中超声处理1h使之成为氧化石墨烯水溶液，再加入0.58g硝酸钴和0.29g硝酸镍，继续超声30分钟。然后将上述溶液转移到50ml应釜中180℃反应12h，将反应后的材料用去离子水离心洗涤，并在真空干燥箱中于80℃干燥12h，得到最终的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料。

图1为制备的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电容材料的扫描电镜图；从图中可以看出，石墨烯包覆在co掺杂的ni3(no3)2(oh)4纳米粒子上，且该纳米粒子的尺寸大约在150-200nm左右。

图2为制备的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电容材料的xrd图；可以看出生成了结晶度较好的ni3(no3)2(oh)4(jcpdsno.22-0752)，然而，钴基复合材料在xrd图中不能被检测到，这是因为钴嵌入镍基相的晶格形成了钴掺杂的镍基复合物。

图3为制备的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电容材料的在电流密度为1ag^-1下的恒电流充放电图。由放电时间和比电容计算公式csp＝it/δvm计算电极材料在1ag^-1下的比电容为1447fg^-1。

实施例2

称取1.5g石墨缓慢倒入圆底烧瓶中，再量取49ml的98wt％浓硫酸，缓慢倒入烧瓶中，将烧瓶移入水浴锅，在冰水浴下搅拌约15min使待石墨和浓硫酸混合均匀；称取3.0g高锰酸钾，缓慢加入烧瓶中，控制温度在5℃下；继续搅拌15min，使高锰酸钾完全溶解混合均匀，将烧瓶移入35℃水浴中，恒温搅拌50min，此时烧瓶内的溶液会变粘变稠甚至干涸；再量取49ml去离子水，逐滴加入烧瓶中，加完去离子水后，将烧瓶移入80℃水浴中恒温搅拌，此过程中溶液颜色会逐步变深，变成棕褐色液体；搅拌15min后，量取140ml去离子水快速倒入烧瓶中，此时溶液变为棕红色，最后再量取15ml30wt％过氧化氢，趁热加入烧瓶中，溶液迅速变为棕黄色或者亮黄色，至此，反应过程完毕，停止水浴。趁热离心以移去大部分的水和强酸。然后加入稀盐酸和去离子水洗涤，直至中性。将得到的样品放入冷冻干燥机干燥20h。将0.03g氧化石墨在30ml环己醇中超声处理1h使之成为氧化石墨烯水溶液，再加入0.58g硝酸钴和0.29g硝酸镍，继续超声30分钟。然后将上述溶液转移到50ml应釜中120℃反应24h，将反应后的材料用去离子水离心洗涤，并在真空干燥箱中于60℃干燥15h，得到最终的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料。

实施例3

称取2.5g石墨缓慢倒入圆底烧瓶中，再量取49ml的98wt％浓硫酸，缓慢倒入烧瓶中，将烧瓶移入水浴锅，在冰水浴下搅拌约15min使待石墨和浓硫酸混合均匀；称取2.5g高锰酸钾，缓慢加入烧瓶中，控制温度在5℃下；继续搅拌15min，使高锰酸钾完全溶解混合均匀，将烧瓶移入35℃水浴中，恒温搅拌40min，此时烧瓶内的溶液会变粘变稠甚至干涸；再量取49ml去离子水，逐滴加入烧瓶中，加完去离子水后，将烧瓶移入80℃水浴中恒温搅拌，此过程中溶液颜色会逐步变深，变成棕褐色液体；搅拌15min后，量取140ml去离子水快速倒入烧瓶中，此时溶液变为棕红色，最后再量取10ml30wt％过氧化氢，趁热加入烧瓶中，溶液迅速变为棕黄色或者亮黄色，至此，反应过程完毕，停止水浴。趁热离心以移去大部分的水和强酸。然后加入稀盐酸和去离子水洗涤，直至中性。将得到的样品放入冷冻干燥机干燥18h。将0.025g氧化石墨在25ml环己醇中超声处理1.5h使之成为氧化石墨烯水溶液，再加入0.40g硝酸钴和0.20g硝酸镍，继续超声30分钟。然后将上述溶液转移到50ml应釜中180℃反应24h，将反应后的材料用去离子水离心洗涤，并在真空干燥箱中于70℃干燥13h，得到最终的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料。

实施例4

称取1g石墨缓慢倒入圆底烧瓶中，再量取49ml的98wt％浓硫酸，缓慢倒入烧瓶中，将烧瓶移入水浴锅，在冰水浴下搅拌约15min使待石墨和浓硫酸混合均匀；称取5.0g高锰酸钾，缓慢加入烧瓶中，控制温度在5℃下；继续搅拌15min，使高锰酸钾完全溶解混合均匀，将烧瓶移入35℃水浴中，恒温搅拌45min，此时烧瓶内的溶液会变粘变稠甚至干涸；再量取49ml去离子水，逐滴加入烧瓶中，加完去离子水后，将烧瓶移入80℃水浴中恒温搅拌，此过程中溶液颜色会逐步变深，变成棕褐色液体；搅拌15min后，量取140ml去离子水快速倒入烧瓶中，此时溶液变为棕红色，最后再量取16ml30wt％过氧化氢，趁热加入烧瓶中，溶液迅速变为棕黄色或者亮黄色，至此，反应过程完毕，停止水浴。趁热离心以移去大部分的水和强酸。然后加入稀盐酸和去离子水洗涤，直至中性。将得到的样品放入冷冻干燥机干燥22h。将0.03g氧化石墨在15ml环己醇中超声处理1h使之成为氧化石墨烯水溶液，再加入0.99g硝酸钴和0.3g硝酸镍，继续超声30分钟。然后将上述溶液转移到50ml应釜中160℃反应18h，将反应后的材料用去离子水离心洗涤，并在真空干燥箱中于90℃干燥8h，得到最终的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料。

实施例5

称取1g石墨缓慢倒入圆底烧瓶中，再量取49ml的98wt％浓硫酸，缓慢倒入烧瓶中，将烧瓶移入水浴锅，在冰水浴下搅拌约15min使待石墨和浓硫酸混合均匀；称取4.0g高锰酸钾，缓慢加入烧瓶中，控制温度在5℃下；继续搅拌15min，使高锰酸钾完全溶解混合均匀，将烧瓶移入35℃水浴中，恒温搅拌30min，此时烧瓶内的溶液会变粘变稠甚至干涸；再量取49ml去离子水，逐滴加入烧瓶中，加完去离子水后，将烧瓶移入80℃水浴中恒温搅拌，此过程中溶液颜色会逐步变深，变成棕褐色液体；搅拌15min后，量取140ml去离子水快速倒入烧瓶中，此时溶液变为棕红色，最后再量取20ml30wt％过氧化氢，趁热加入烧瓶中，溶液迅速变为棕黄色或者亮黄色，至此，反应过程完毕，停止水浴。趁热离心以移去大部分的水和强酸。然后加入稀盐酸和去离子水洗涤，直至中性。将得到的样品放入冷冻干燥机干燥24h。将0.045g氧化石墨在24ml环己醇中超声处理1.5h使之成为氧化石墨烯水溶液，再加入0.99g硝酸钴和0.3g硝酸镍，继续超声30分钟。然后将上述溶液转移到50ml应釜中200℃反应6h，将反应后的材料用去离子水离心洗涤，并在真空干燥箱中于80℃干燥12h，得到最终的石墨烯包覆的co掺杂的ni3(no3)2(oh)4复合电极材料。