氧化铈/贵金属/石墨烯三元复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂-空电池用复合材料领域，具体涉及一种氧化铈/贵金属/石墨烯三元复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气(或氧气)为正极，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680wh/kg(不包括o2，若包括o2，则为5200wh/kg)。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢(50wh/kg)、锂离子(一般<200wh/kg)、锂-硫(370wh/kg)、锌-空(350wh/kg)电池的能量密度。锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储能等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国ibm公司启动了“battery500project”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车。该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里(800公里)。

影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属m(m＝ru,au,pd,pt)、ptau、mno2、mno2/ti、mno2/pd、mon/石墨烯、mnco2o4/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于金属氧化物(如fe2o3、mno2)催化剂，贵金属催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高，因此减少贵金属的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中开发金属氧化物/贵金属复合催化剂是解决该问题的有效手段之一。另外，贵金属在氧化物上的均匀分散也是减少其使用量的方法之一。而对于催化剂设计而言，催化剂载体的成分与结构也是重要的一环，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。

现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多，但用作锂-空电池催化剂载体的报道很少，如中国专利申请cn201110405944.3中公开了一种用于锂空电池的石墨烯-铂纳米复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂由石墨烯和铂纳米颗粒组成，以固体铂为靶材，采用液相脉冲激光烧蚀技术，在石墨烯上生长纳米铂颗粒。该复合催化材料具有良好的催化性能，在100ma/g电流下，可逆容量达到4000mah/g，并且具有较小的过电压及好的循环稳定性。因此，开发石墨烯即复合催化材料具有广阔的应用前景。但目前以石墨烯为载体的三元复合催化剂的鲜有报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种高容量、低过电位、高循环稳定性等电化学性能良好的层状结构的氧化铈/贵金属/石墨烯三元复合材料，还提供了一种层状结构的氧化铈/贵金属/石墨烯三元复合材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。

一种氧化铈/贵金属/石墨烯三元复合材料，其特征在于，由纳米级氧化铈ceo2、贵金属和石墨烯组成，其中ceo2和贵金属位于石墨烯片层之间形成层状结构，三元复合材料的通式为ceo2/m/石墨烯，其中贵金属m为pt、pd或au。

进一步地，所述的三元复合材料中石墨烯的重量百分含量为1％～20％，进一步优选为6％～15％。

进一步地，所述的三元复合材料中贵金属的重量百分含量为1％～10％，进一步优选为4％～8％。

过多的ceo2不利于其在石墨烯上的均匀负载以及在层间留有空隙，过少的ceo2会减弱协同催化性能。过多的贵金属含量会造成颗粒的团聚和电池成本的增加，过少的贵金属会减弱协同催化作用。因此，将ceo2和贵金属控制在上述水平比较合适。

进一步地，所述的纳米级氧化铈的颗粒直径为5纳米～15纳米，纳米级贵金属的颗粒直径为1纳米～5纳米。

氧化铈颗粒直径越小，越易覆载于石墨烯上，但颗粒过小不利于层间空隙的留出以及贵金属的负载；贵金属的颗粒直径越小，越易负载于氧化铈颗粒表面，但粒径过小颗粒易团聚，因此选择上述的颗粒直径。

进一步地，所述的纳米级氧化铈和贵金属纳米颗粒均匀分散于石墨烯片层中，和石墨烯片层形成层状结构，并使层之间形成空隙，层数少于5层。

不同于传统的块状结构，这种结构有利于氧气的扩散和锂离子的传输，以及过氧化锂的沉积，从而提高锂-空电池的性能。此外，在这种结构中，由于被氧化铈纳米颗粒均匀负载、分散，抑制了贵金属纳米颗粒的团聚，从而提高了其催化活性和持久性，并减少了其用量，从而降低了电池成本。

更进一步地，所述的贵金属颗粒负载于氧化铈纳米颗粒表面，被氧化铈纳米颗粒均匀分散。

一种制备上述任一项所述的氧化铈/贵金属/石墨烯三元复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将三价ce盐溶于还原性有机溶剂中，得到ce³⁺的浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的溶液，再加入氧化石墨烯go，经超声分散得到混合溶液；

所述的go的加入量为最终产物氧化铈ceo2理论重量的5％～50％；进一步优选为17％～47％；

(2)将步骤(1)的溶液密封，升温至180℃～220℃，反应12小时～48小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到层状结构的氧化铈/石墨烯复合材料；

(3)将步骤(2)所得氧化铈/石墨烯复合材料分散于还原性有机溶剂中，再加入含贵金属的化合物，其加入量为最终产物氧化铈ceo2理论重量的5％～25％，经超声分散后密封，升温至100℃～160℃，反应1小时～6小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到层状结构的氧化铈/m/石墨烯复合材料，其中m为pd、pt或au。

该方法中不需要使用水合肼、硼氢化钠等还原剂，在还原性溶剂中，氧化石墨烯可通过溶剂热还原成石墨烯，含贵金属的化合物也可还原成贵金属。

该方法中也不需要使用有毒的氧原剂如nabh4或水合肼，在步骤(1)超声分散过程中三价ce易被溶液中溶解的o2氧化成四价ce，但溶解氧不影响石墨烯的还原。

进一步地，所述的三价ce盐为三价ce的氟化物、三价ce的氯化物、三价ce的硝酸盐、三价ce的硫酸盐、三价ce的草酸盐、三价ce的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物；

所述的含贵金属的化合物包含h2pdcl4、pd(nh3)4cl2、pd(nh3)2cl2、pd(nh3)4so4、pd(nh3)4(no3)2、h2ptcl6、h2ptcl4、k2ptcl6、(nh4)2ptcl6、k2ptcl4、(nh4)2ptcl4、haucl4、naaucl4、kaucl4或所述任意一种化合物的水合物。

进一步地，所述的还原性有机溶剂是乙醇、丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙二胺或油胺。

步骤(2)中，进一步优选在180℃～220℃反应20小时～32小时后冷却；

步骤(3)中，进一步优选在110℃～140℃反应2小时～4小时后冷却；

反应温度高，时间长，氧化铈易形成，氧化石墨烯易还原成石墨烯，含贵金属的化合物易还原成贵金属，但过高的温度、过长的时间易造成氧化铈和贵金属颗粒的长大，以及石墨烯的团聚，影响其催化效果。

所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。

一种上述任一项所述的氧化铈/贵金属/石墨烯三元复合材料作为锂-空电池正极材料的应用。

本发明将氧化铈、贵金属和石墨烯复合，利用他们协同催化作用来提高锂空电池的电化学性能，特别降低过电位。其协同催化机理如下，贵金属由于其高的催化活性往往成为氧化原/析出反应的活性中心，氧化铈由于其含有ce³⁺/ce⁴⁺氧化还原对起到了氧的缓冲体，石墨烯由于其高的电导率和大的比表面积有利于过氧化锂li2o2的沉积，因此将三者复合有利于提高锂-空电池的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用二步溶剂热法在低温制备氧化铈/贵金属/石墨烯三元复合材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

2、由于石墨烯的分散和承载作用，本发明复合材料中氧化铈粒度小，直径约为5纳米～15纳米，且分布比较均匀；贵金属颗粒小，直径约为1纳米～5纳米，易被氧化铈分散和固定。

3、纳米氧化铈颗粒及贵金属颗粒位于石墨烯片层中，各石墨烯片层形成层状结构，该结构有利于氧气的传输、锂离子的扩散和过氧化锂的沉积，从而提高锂-空电池电化学性能。

附图说明

图1为实施例1所得ceo2/pt/石墨烯复合材料的x射线衍射图谱；

图2为实施例1所得ceo2/pt/石墨烯复合材料的透射电镜照片；

图3为实施例1所得ceo2/pt/石墨烯复合材料的扫描电镜照片；

图4为实施例1所得ceo2/pt/石墨烯复合材料的电化学性能图。

具体实施方式

实施例1

将cecl3·6h2o溶于乙二醇，配制成80毫升ce³⁺浓度为0.01mol/l的溶液，再加入65毫克go制得混合溶液，此时go的加入量为最终产物氧化铈ceo2理论重量的47％，经超声分散得到混合溶液，将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜，填充度为体积百分比80％中，将反应釜密封，在180℃下反应20小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到氧化铈/石墨烯复合材料，再将上述复合材料分散于乙二醇中，然后加入15毫克h2ptcl4，其加入量为最终产物氧化铈ceo2理论重量的11％，经超声分散后密封，升温至110℃，反应2小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.16g氧化铈/pt/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为15％，pt的重量百分含量为5％。

所得的复合材料的x射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片分别如图1、图2和图3，图1中x射线的衍射峰均可归结为ceo2，从x射线衍射图谱不能看出石墨烯的衍射峰，说明石墨烯已经被ceo2颗粒分散。另外，从图1的x射线衍射图谱也不能看到铂的衍射峰，这是因为pt的含量比较低，从图2的透射电镜可清楚地看出所得的复合材料为ceo2/pt/石墨烯复合材料，其中ceo2颗粒尺寸呈纳米级，直径为5纳米～15纳米，且分布比较均匀；pt颗粒的尺寸也为纳米级，直径为1纳米～5纳米，均匀分散于ceo2颗粒表面。从图3扫描电镜照片可以看出，三元复合材料呈现层状结构，即ceo2及pt纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中，层数少于5层。

以本实施例制备的ceo2/pt/石墨烯三元复合材料作为锂-空电池正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号celgardc480，美国celgard公司)为隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚tegdme溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，其循环曲线如图4所示。

根据容量限制在500mah/g，电流密度100ma/g，电压范围2v～4.5v，其中容量和电流密度均基于复合材料的总重量的恒容充放电测试表明，在次充放电过程中，该锂氧电池均能保持稳定的循环。经过40次循环，其充、放电截止电位分别保持在3.95v和2.28v左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。

实施例2

将ce(no3)3·6h2o溶于乙二胺中，配制成80毫升ce³⁺总浓度为0.05mol/l的溶液，再加入258毫克go制得混合溶液，此时go的加入量为最终产物氧化铈ceo2理论重量的37％，经超声分散得到混合溶液，将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜中，其填充度为体积百分比80％，将反应釜密封，在200℃下反应24小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到氧化铈/石墨烯复合材料，再将上述复合材料分散于乙二胺中，然后加入162毫克h2pdcl4，其加入量为最终产物氧化铈ceo2理论重量的23％，经超声分散后密封，升温至120℃，反应4小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.85g氧化铈/pd/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为12％，pd的重量百分含量为8％。

所得的复合材料经x射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片表征，确定ceo2/pd/石墨烯三元复合材料，其中ceo2颗粒尺寸呈纳米级，直径为5纳米～15纳米，且分布比较均匀；pd颗粒的尺寸也为纳米级，直径为1纳米～5纳米，均匀分散于ceo2颗粒表面。三元复合材料呈现层状结构，即ceo2及pd纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中层数少于5层。

以本实施例制备的ceo2/pd/石墨烯三元复合材料作为锂-空电池正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号celgardc480，美国celgard公司)为隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚tegdme溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。

根据容量限制在500mah/g，电流密度100ma/g，电压范围2v～4.5v，其中容量和电流密度均基于复合材料的总重量的恒容充放电测试表明，在次充放电过程中，该锂氧电池均能保持稳定的循环。经过40次循环，其充、放电截止电位分别保持在3.98v和2.32v左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。

实施例3

将ce2(so4)3·8h2o溶于n,n-二甲基甲酰胺，配制成80毫升ce³⁺浓度为0.1mol/l的溶液，再加入230毫克go制得混合溶液，其加入量为最终产物氧化铈ceo2理论重量的17％，经超声分散得到混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，将反应釜密封，在220℃下反应32小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到氧化铈/石墨烯复合材料，再将上述复合材料分散于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入117毫克kaucl4，其加入量为最终产物氧化铈ceo2理论重量的8.5％，经超声分散后密封，升温至140℃，反应3小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到1.5g氧化铈/au/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为6％，au的重量百分含量为4％。

所得的复合材料经x射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片表征，确定ceo2au/石墨烯三元复合材料，其中ceo2颗粒尺寸呈纳米级，直径为5纳米～15纳米，且分布比较均匀；au颗粒的尺寸也为纳米级，直径为1纳米～5纳米，均匀分散于ceo2颗粒表面。三元复合材料呈现层状结构，即ceo2及pd纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中层数少于5层。

以本实施例制备的ceo2/au/石墨烯三元复合材料作为锂-空电池正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号celgardc480，美国celgard公司)为隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚tegdme溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。

根据容量限制在500mah/g，电流密度100ma/g，电压范围2v～4.5v，其中容量和电流密度均基于复合材料的总重量的恒容充放电测试表明，在次充放电过程中，该锂氧电池均能保持稳定的循环。经过40次循环，其充、放电截止电位分别保持在4.02v和2.21v左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。