一种钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法，属于钠离子电池电极材料技术领域。
背景技术：
在储能领域中，锂离子电池已经占领了便携式电子设备的电源市场，并逐渐被应用到新型电动汽车的动力电源中。与此同时，随着太阳能、潮汐能、风能等可再生能源的开发，急需构建规模大、成本低、安全性高等特性的电池储能体系以满足未来可再生能源的存储、发电并网以及智能电网的快速发展。然而，受锂元素在地壳中储量(不回收的情况下，估计将在65年内被消耗殆尽)和分布(70％在南美洲地区)的制约，锂资源日益短缺且成本居高不下，严重制约锂离子电池在大规模储能领域的发展。钠与锂同属一主族，其物理化学性质类似，钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，同时钠元素的储量更为丰富(为锂元素的420倍)，且分布均匀，价格低廉，因此，从降低成本的角度出发，发展钠离子电池将其用于大型储能领域具有巨大的潜力和重要的现实意义。
目前钠离子电池的开发和发展离实用化及产业化还存在较大的距离，主要是因为钠离子的半径大
其中，元素掺杂在na(ni-m)o2体系研究比较成熟、较多，其优点在于(1)提高嵌钠晶体结构的稳定性，(2)改善嵌脱机理从而提升储钠性能，但如何实现多种掺杂元素均匀分布、协同作用仍具有挑战性；而构筑微纳结构的优点在于(1)纳米粒子活性高、利于粒子/电子传导，(2)微米结构保证结构的稳定性、提供高的振实密度，但有关na(ni-m)o2微纳结构材料的报道较少，亟待加强研究。此外，发展宏量可控的高镍na(ni-m)o2(ni>80％)制备工艺的同时实现微纳结构的设计及多元素均匀的分布具有重要的意义和应用前景。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有高的结构稳定性和优异的电化学性能且操作简单，实现连续化批量生产的钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该钠离子电池高镍前驱体，其特征在于，化学分子式为na(ni1-x-y-zcoyalzcuz)o2，其中0.2≥x+y+z，0.1≥x≥0.03，0.05≥y≥0.03，0.1≥z≥0.02。
一种上述钠离子电池高镍前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)用镍盐、钴盐、铜盐和铝盐配制金属离子浓度为0.3-6mol·l-1的镍钴铜盐溶液；镍盐、钴盐、铜盐和铝盐中ni:co:al:cu的摩尔比为0.80-0.90：0.03-0.10：0.03-0.05：0.02-0.1；
配制铝金属离子和氢氧化钠的混合溶液，其中al3+完全以alo2-形式存在；
用络合剂配置浓度为0.5-7mol·l-1的络合剂溶液；
用沉淀剂配置浓度0.5-10mol·l-1的沉淀剂溶液；
2)向反应釜中加入去离子水，机械搅拌，用络合剂溶液和沉淀剂溶液调节至ph在9-12，控制体系温度恒定在30-60℃；
3)将溶液镍钴铜盐溶液、铝金属离子和氢氧化钠的混合溶液和络合剂溶液同时加入反应釜内，添加沉淀剂溶液调节体系ph在9-12；
4)反应结束后将得到的沉淀物过滤、洗涤，在70-200℃的真空干燥箱中干燥4-12h，得到ni1-x-y-zcoyalzcuz(oh)2微米球前驱体。
采用控制结晶-共沉淀技术，制备得到镍、钴、铝、铜四种元素分布均匀、粒径分布窄的ni1-x-y-zcoyalzcuz(oh)2微米球前驱体，其中高的电化学活性ni含量可以提供高的比容量，非电化学活性co和al协调作用有助于提高层状结构的稳定性，而cu可以提高材料在空气中的稳定性。通过高ni含量和co、al、cu共掺杂的协调作用，以及控制结晶-共沉淀制备的微米球形貌，使得继续制备的层状o3型高镍na(ni1-x-y-zcoyalzcuz)o2具有高的结构稳定性和优异的电化学性能。本发明操作简单，实现连续化批量生产，产品具有比容量高、循环性能好等优点，具有很高的经济价值和广阔的应用前景。
优选的，步骤1)中所述的ni:co:al:cu的摩尔比为0.83-0.86：0.05-0.08：0.035-0.04：0.04-0.06。优选的元素比例下，制备的电池正极材料结构更加的稳定。
优选的，步骤1)所述的镍盐、钴盐、铜盐和铝盐分别是含有相应元素的醋酸、硫酸盐、硝酸盐的一种或两种以上的混合物；所述的络合剂为氨水、柠檬酸、edta的一种或两种以上的混合物；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠一种或两种以上的混合物。优选的物料能够保证元素分布更均匀、产品的颗粒球形度更好，粒径分布更窄。
优选的，步骤2)中所述的机械搅拌的搅拌速度为300-900rpm，体系温度控制在40-50℃。优选的体系搅拌和温度条件能使产品的颗粒球形度更好。
优选的，步骤3)中使用蠕动泵控制添加沉淀剂溶液时的进液流量。能够更精确的控制ph。
一种利用上述高镍前驱体制备的钠离子电池正极材料，其特征在于：化学分子式为ni1-x-y-zcoyalzcuz(oh)2，其中0.2≥x+y+z，0.1≥x≥0.03，0.05≥y≥0.03，0.1≥z≥0.02。
一种利用上述高镍前驱体制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：将ni1-x-y-zcoyalzcuz(oh)2前驱体与钠盐混合均匀，先在250-550℃煅烧2-9h，升温，再在600-800℃煅烧5-15h，煅烧气氛是空气、氧气或者混合气，降温，将得到的产物研磨过筛得到na(ni1-x-y-zcoyalzcuz)o2型钠离子电池正极材料。
本发明为解决现有钠离子电池层状o3型na(ni-m)o2正极材料的宏量可控制备、能量密度低、容量衰减快及储存成本高的问题，提供一种钠离子电池的层状o3型钴铝铜共掺杂高镍正前驱体的制备方法，将前驱体与钠盐混合均匀，通过高温固相反应进而得到高镍na(ni1-x-y-zcoyalzcuz)o2正极材料。该方法适合工业化生产，自动化程序高，产品品质稳定。制备的正极材料元素分布均匀、电化学性能好、振实密度高，有助于促进钠离子电池向实用化发展。
优选的，所述的钠盐为硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、过氧化钠、超氧化钠一种或两种以上的混合物，钠盐中na与ni1-x-y-zcoyalzcuz(oh)2前驱体中ni、co、al、cu四种元素总量的摩尔比为0.95-1.05：1。优选的物料配比能够保证振实密度更高、正极材料的颗粒球形度更好，粒径分布更窄。
优选的，所述升温的升温速率为1-15℃·min-1；所述降温的降温速率分为骤冷或控速5～20℃·min-1。优选的升降温速率能够保证正极材料的颗粒球形度更好，粒径分布更窄。
与现有技术相比，本发明的一种钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法所具有的有益效果是：(1)制备的na(ni1-x-y-zcoyalzcuz)o2微米球材料各元素分布均匀、振实密度高，颗粒球形度好，粒径分布较窄。
(2)该制备方法工艺较为简单，生产中各参数具体可调可控，能耗较低，非常适合于工业的大量、连续化生产。
(3)通过多种元素共同掺杂的协同作用可以显著提高材料的结构稳定性，维持充放电过程中的稳定性，使得高镍材料高容量的特性得以保持，通过此方法制备的层状o3型高镍na(ni1-x-y-zcoyalzcuz)o2钠离子正极材料，在二次电池大规模储能领域具有应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1得的ni0.8co0.1al0.05cu0.05(oh)2微米球前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得的nani0.8co0.1al0.05cu0.05o2正极材料的扫描电镜图，由图可见经过焙烧后，产物依然保持了前驱体的球状形貌。
图3为本发明实施例1所得的ni0.8co0.1al0.05cu0.05(oh)2微米球前驱体的x射线衍射图，发现图中的各衍射峰与氢氧化镍的标准pdf卡片相一致。
图4为本发明实施例1所得的nani0.8co0.1al0.05cu0.05o2正极材料的x射线衍射图，发现图中的各衍射峰与镍酸钠的标准pdf卡片相一致。
图5为使用本发明实施例1所得的nani0.8co0.1al0.05cu0.05o2正极材料作为正极组装成cr2032扣式电池后，测试得到的在0.1c倍率下首圈充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为3.5mol·l-1，其中镍钴铝铜盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸铜，镍离子、钴离子、铝离子、铜离子的摩尔比为0.85：0.06：0.038：0.05；配络合剂氨水浓度为3mol·l-1的溶液，沉淀剂氢氧化钠浓度为5mol·l-1的溶液；将溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解；
步骤(2)：向2l反应釜中加入200ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为700rpm，将体系温度控制在45℃，滴入3ml的浓氨水初调ph，再用沉淀剂氢氧化钠溶液调节ph到10.7；待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液、络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节沉淀剂氢氧化钠溶液的进液速度，使ph稳定在10.7；
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反应釜中取出部分反应液，用去离子水抽滤洗涤数次，直至ph近中性，在真空干燥箱100℃干燥10h，得到充分干燥的ni0.85co0.06al0.038cu0.05(oh)2前驱体；
步骤(4)：取充分干燥的ni0.85co0.06al0.038cu0.05(oh)2前驱体1g制备正极材料，使用玛瑙研钵与碳酸钠进行充分地混合，其中na:(ni+co+al+cu)＝1：1，在管式炉中通入氧气气氛，以5℃·min-1的升温速度升至500℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至750℃，保温12h后，骤冷至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到nani0.85co0.06al0.038cu0.05o2正极材料。
实施例2
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为2mol·l-1，其中镍钴铝铜盐为氯化镍、氯化钴、氯化铝、氯化铜的混合物，镍离子、钴离子、铝离子、铜离子的摩尔比为0.83：0.08：0.035：0.06；配络合剂edta浓度为5mol·l-1的溶液，沉淀剂氢氧化钠浓度为2mol·l-1的溶液；将溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解；
步骤(2)：向2l反应釜中加入300ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为450rpm，将体系温度控制在55℃，用沉淀剂氢氧化钠溶液调节ph到11.5；待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液，络合剂edta溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节沉淀剂氢氧化钠溶液的进液速度，使ph稳定在11.5；
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反应釜中取出部分反应液，用去离子水抽滤洗涤数次，直至ph近中性，在真空干燥箱150℃干燥5h，得到充分干燥的ni0.83co0.08al0.035cu0.06(oh)2前驱体；
步骤(4)：取充分干燥的ni0.83co0.08al0.035cu0.06(oh)2前驱体1g制备正极材料，使用玛瑙研钵与氢氧化钠进行充分地混合，其中na:(ni+co+al+cu)＝1.02：1，在管式炉中通入氧气气氛，以10℃·min-1的升温速度升至520℃保温3.5h，之后再以同样的升温速率升温至650℃，保温13h后，骤冷至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到nani0.83co0.08al0.035cu0.06o2正极材料。
实施例3
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为4mol·l-1，其中镍钴铝铜盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸铜，镍离子、钴离子、铝离子、铜离子的摩尔比为0.86：0.05：0.04：0.04；配络合剂edta浓度为1.5mol·l-1的溶液，沉淀剂氢氧化钠浓度为7mol·l-1的溶液；将溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解；
步骤(2)：向2l反应釜中加入200ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为800rpm，将体系温度控制在45℃，用沉淀剂氢氧化钠溶液调节ph到10.2；待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液，络合剂edta溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节沉淀剂氢氧化钠溶液的进液速度，使ph稳定在10.2；
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反应釜中取出部分反应液，用去离子水抽滤洗涤数次，直至ph近中性，在真空干燥箱85℃干燥11h，得到充分干燥的ni0.86co0.05al0.04cu0.04(oh)2前驱体；
步骤(4)：取充分干燥的ni0.86co0.05al0.04cu0.04(oh)2前驱体1g制备正极材料，使用玛瑙研钵与过氧化钠进行充分地混合，其中na:(ni+co+al+cu)＝0.98：1，在管式炉中通入氧气气氛，以2℃·min-1的升温速度升至350℃保温8h，之后再以同样的升温速率升温至750℃，保温8h后，以15℃min-1速率至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到nani0.86co0.05al0.04cu0.04o2正极材料。
实施例4
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为6mol·l-1，其中镍钴铝铜盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、硝酸铜的混合物，镍离子、钴离子、铝离子、铜离子的摩尔比为0.80：0.10：0.03：0.1；配络合剂柠檬酸浓度为0.5mol·l-1的溶液，沉淀剂氢氧化钠浓度为10mol·l-1的溶液；将溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解；
步骤(2)：向2l反应釜中加入200ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为900rpm，将体系温度控制在60℃，用沉淀剂氢氧化钠溶液调节ph到9；待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液，络合剂edta溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节沉淀剂氢氧化钠溶液的进液速度，使ph稳定在9；
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反应釜中取出部分反应液，用去离子水抽滤洗涤数次，直至ph近中性，在真空干燥箱70℃干燥12h，得到充分干燥的ni0.8co0.1al0.03cu0.1(oh)2前驱体；
步骤(4)：取充分干燥的ni0.8co0.1al0.03cu0.1(oh)2前驱体1g制备正极材料，使用玛瑙研钵与过氧化钠进行充分地混合，其中na:(ni+co+al+cu)＝0.95，在管式炉中通入氧气气氛，以1℃·min-1的升温速度升至250℃保温9h，之后再以同样的升温速率升温至600℃，保温15h后，以20℃min-1速率至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到nani0.8co0.1al0.03cu0.1o2正极材料。
实施例4
步骤(1)：配置过渡金属离子溶液，其浓度为0.3mol·l-1，其中镍钴铝铜盐为醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸铜的混合物，镍离子、钴离子、铝离子、铜离子的摩尔比为0.90：0.03：0.05：0.02；配络合剂柠檬酸浓度为7mol·l-1的溶液，沉淀剂氢氧化钠浓度为0.5mol·l-1的溶液；将溶液置于搅拌器上进行充分的搅拌，使溶质完全地溶解；
步骤(2)：向2l反应釜中加入200ml去离子水，设置搅拌桨的搅拌速度为300rpm，将体系温度控制在30℃，用沉淀剂氢氧化钠溶液调节ph到12；待体系稳定后，使用蠕动泵将过渡金属离子溶液，络合剂edta溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液同时泵入反应釜，期间通过调节沉淀剂氢氧化钠溶液的进液速度，使ph稳定在12；
步骤(3)：加料完毕后，陈化1小时，从反应釜中取出部分反应液，用去离子水抽滤洗涤数次，直至ph近中性，在真空干燥箱200℃干燥4h，得到充分干燥的ni0.9co0.03al0.05cu0.02(oh)2前驱体；
步骤(4)：取充分干燥的ni0.9co0.03al0.05cu0.02(oh)2前驱体1g制备正极材料，使用玛瑙研钵与过氧化钠进行充分地混合，其中na:(ni+co+al+cu)＝1.05，在管式炉中通入氧气气氛，以15℃·min-1的升温速度升至550℃保温2h，之后再以同样的升温速率升温至800℃，保温5h后，以5℃min-1速率至室温，焙烧得到的产物经过研磨、过筛得到nani0.9co0.03al0.05cu0.02o2正极材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例；但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。