本发明属于燃料电池
技术领域：
，尤其涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术：
：燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换装置，具有能量转换效率高(40-60％)、环境友好、室温快速启动、比功率和比能量高等特点，有望用于未来的电动车以及其他能源供应场合。但目前燃料电池的成本很高，严重影响了其商业化进程。燃料电池成本高的一个重要原因是因为其催化剂中贵金属铂的用量很高。为了降低燃料电池催化剂的成本，非铂催化剂获得了广泛的研究，也取得了一些进展。Gong等报道了非铂的氮掺杂的碳纳米管阵列在碱性介质中具有比20％Pt/C更高的氧还原催化活性[Science323,760(2009)]。然而，在酸性环境下非贵金属催化剂的活性与稳定性与Pt相比仍有很大差距，目前无法满足动力电池的要求。综合考虑催化剂成本以及催化剂活性，低铂催化剂具有更好的实用性。公开号为CN103157519A的中国发明专利申请公开了一种低温燃料电池用担载型核壳结构催化剂的制备方法，该催化剂为核壳结构催化剂，采用非铂或低铂金属为核，铂金属为壳，可以提高铂的利用率，降低铂的用量，对氧还原反应表现出较高的催化活性。专利号为201110251489.6的中国发明专利公开了一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法，通过溴基化和磺酸基化将具有质子传导能力的磺酸基团引入到碳纳米管上，使碳纳米管同时具有质子和电子传导能力；然后通过化学还原的方法将铂纳米粒子沉积在碳纳米管上，使每一个铂粒子都处于燃料电池反应的三相界面上，从而达到提高燃料电池催化剂利用率、降低铂载量的目的。以上方法虽然可以在一定程度上提高铂的利用率，降低铂的用量，然而，以上方法制备的催化剂活性及稳定性依然有待进一步提高，铂用量和催化剂成本也有待进一步降低。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高效稳定的燃料电池的催化剂及其制备方法，在保证催化剂高活性的前提下,通过降低贵金属铂的用量降低催化剂成本，同时提高催化剂使用寿命。为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：一种硼氮共掺杂的碳载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含氮前驱体和含硼前驱体溶解于溶剂中形成混合溶液；将载体浸渍于前述混合溶液中静置；蒸干溶剂得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的载体，然后将吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的载体在惰性气体保护下高温煅烧，得到硼氮共掺杂的载体；将硼氮共掺杂的载体用异丙醇分散成悬浮液，加入氯铂酸，搅拌混合均匀，蒸干溶剂；将去除溶剂后的产物进行还原反应，得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。更具体的，所述载体为活性炭。更具体的，所述含氮前驱体为双氰胺、三聚氰胺、尿素、吡咯、吡啶、乙烯吡啶、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚吡咯、聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺中的一种或几种。更具体的，所述含硼前驱体为硼酸、四硼酸钠、四苯硼钠、硼氢化钠中的一种或几种。更具体的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、乙酸、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或几种。更具体的，将含氮前驱体和含硼前驱体溶解于溶剂中形成的混合溶液的浓度为0.1％～50％。更具体的，高温煅烧吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的载体的温度为300～1200℃，时间为0.5～6h。更具体的，还原反应在200～300℃下、氢气气氛中还原1～6h。一种硼氮共掺杂的碳载铂催化剂，采用前述制备方法制得。更具体的，催化剂的含铂量为5～40％。由以上技术方案可知，本发明采用硼氮共掺杂的催化剂载体，载体上的吸附位点增多，因此铂颗粒可以在载体上更加均匀地分布，提高了铂的利用率以及催化活性位点数目，因此大大提高了催化剂的活性。同时，由于掺杂后的载体对铂颗粒的吸附作用大大增强，因此在催化剂使用过程中，小颗粒的铂更加稳定，不易聚集形成大颗粒的铂，因而提高了催化剂的使用寿命。附图说明图1为实施例1的催化剂的透射电镜图。以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明具体实施方式为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。本发明的催化剂是一种硼氮共掺杂的碳载铂催化剂，其在硼氮共掺杂的活性炭载体表面均匀分布铂颗粒，铂颗粒的粒径为0.5～5nm，催化剂的含铂量为5～40％。本发明的硼氮共掺杂的碳载铂催化剂的制备方法如下：将含氮前驱体和含硼前驱体溶解于溶剂中形成混合溶液；将载体在混合溶液中浸渍，时间可为1～24h，使含氮前驱体和含硼前驱体吸附于载体上；蒸干溶剂得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的载体，然后将载体在惰性气体保护下高温煅烧，得到硼氮共掺杂的载体；将硼氮共掺杂的载体用异丙醇分散成悬浮液，加入氯铂酸，搅拌混合均匀，蒸干溶剂；氯铂酸的用量根据催化剂含铂量确定，要保证最终的催化剂含铂量为5～40％；将去除溶剂后的产物于200～300℃下、氢气气氛中还原1～6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。本发明的载体为活性炭。本发明的含氮前驱体可以为双氰胺、三聚氰胺、尿素、吡咯、吡啶、乙烯吡啶、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚吡咯、聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺中的一种或几种。本发明的含硼前驱体可以为硼酸、四硼酸钠、四苯硼钠、硼氢化钠中的一种或几种。本发明的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、乙酸、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或几种。将含氮前驱体和含硼前驱体溶解于溶剂中形成混合溶液时，含氮前驱体和含硼前驱体的比例无特定要求，可以是任意比例，得到的混合溶液的浓度为0.1％～50％(质量分数)。在高温煅烧吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的载体时，惰性气体可以为氮气、氩气等，煅烧温度为300～1200℃，时间可为0.5～6h。下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。实施例1将双氰胺和硼酸溶解于水中形成浓度为0.1％的混合溶液；将100mL的活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍1h；优选的，将活性炭在等体积的混合溶液中浸渍，可令完全浸润载体粉末所需的溶液为最小用量，从而不浪费溶液；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于300℃高温煅烧6h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为40％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于150℃蒸干溶剂；将所得产物于300℃下、氢气气氛中还原1h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例2将三聚氰胺和四硼酸钠溶解于水中形成浓度为50％的混合溶液；将100mL的活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍24h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氩气保护下于1200℃高温煅烧0.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为5％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于60℃蒸干溶剂；将所得产物于200℃下、氢气气氛中还原6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例3将尿素和四苯硼钠溶解于水中形成浓度为0.5％的混合溶液；将100mL的活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍2h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于500℃高温煅烧3h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为20％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于80℃蒸干溶剂；将所得产物于250℃下、氢气气氛中还原4h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例4将吡咯、尿素和硼酸溶解于丙酮中形成浓度为1％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍1h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于450℃高温煅烧0.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为25％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于60℃蒸干溶剂；将所得产物于200℃下、氢气气氛中还原6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例5将双氰胺、硼酸和四苯硼钠溶解于乙酸中形成浓度为15％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍1h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于750℃高温煅烧0.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为35％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于150℃蒸干溶剂；将所得产物于240℃下、氢气气氛中还原5h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例6将尿素、乙二胺、硼氢化钠和硼酸溶解于乙腈中形成浓度为12％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍1.5h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氩气保护下于650℃高温煅烧1.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为5％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于60℃蒸干溶剂；将所得产物于200℃下、氢气气氛中还原6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例7将乙二胺和四硼酸钠溶解于水中形成浓度为0.15％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍3h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于800℃高温煅烧2.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为38％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于95℃蒸干溶剂；将所得产物于200℃下、氢气气氛中还原4h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例8将二乙烯三胺和硼酸溶解于乙醚中形成浓度为19％的混合溶液；将100mL活性炭载体在100mL的上述混合溶液中浸渍16h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于1150℃高温煅烧4.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为26％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于90℃蒸干溶剂；将所得产物于245℃下、氢气气氛中还原5.5h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例9将三乙烯四胺和硼酸溶解于乙醇中形成浓度为9.5％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍19h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于420℃高温煅烧1.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为30％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于60℃蒸干溶剂；将所得产物于200℃下、氢气气氛中还原6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例10将四乙烯五胺和硼酸溶解于乙二醇中形成浓度为40.5％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍15h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于800℃高温煅烧2.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为29％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于75℃蒸干溶剂；将所得产物于300℃下、氢气气氛中还原2h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例11将多乙烯多胺和硼酸溶解于甲苯中形成浓度为14％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍10h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载在氩气保护下于1000℃高温煅烧1.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为28％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于65℃蒸干溶剂；将所得产物于220℃下、氢气气氛中还原5h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例12将乙醇胺和硼酸溶解于二甲苯中形成浓度为40％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍1h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于900℃高温煅烧0.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为15％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于70℃蒸干溶剂；将所得产物于300℃下、氢气气氛中还原6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例13将二乙醇胺和四硼酸钠溶解于二氯乙烷中形成浓度为10％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍12h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于900℃高温煅烧0.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为20％化学计量的氯铂酸，搅拌混合均匀，于60℃蒸干溶剂；将所得产物于200℃下、氢气气氛中还原6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例14将三乙醇胺和四苯硼钠溶解于三氯甲烷中形成浓度为15％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍16h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于780℃高温煅烧2.5h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为35％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于80℃蒸干溶剂；将所得产物于270℃下、氢气气氛中还原5h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例15将聚吡咯和四苯硼钠溶解于二氯乙烷中形成浓度为20％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍10h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于800℃高温煅烧3h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为20％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于80℃蒸干溶剂；将所得产物于300℃下、氢气气氛中还原4h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例16将聚乙烯吡啶和四苯硼钠溶解于甲苯中形成浓度为40％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍15h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于700℃高温煅烧3h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为30％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于70℃蒸干溶剂；将所得产物于270℃下、氢气气氛中还原4h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例17将聚丙烯酰胺和四苯硼钠溶解于水中形成浓度为0.1％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍1h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于1000℃高温煅烧1h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为40％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于60℃蒸干溶剂；将所得产物于200℃下、氢气气氛中还原6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。实施例18将聚乙烯吡啶、聚吡咯和四苯硼钠溶解于三氯甲烷中形成浓度为10％的混合溶液；将100mL活性炭在100mL的上述混合溶液中浸渍6h；蒸干溶剂后得到吸附有含氮前驱体和含硼前驱体的活性炭载体，然后将所得活性炭载体在氮气保护下于600℃高温煅烧2h，得到硼氮共掺杂的活性炭载体；将所得的硼氮共掺杂的活性炭载体用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为20％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于80℃蒸干溶剂；将所得产物于200℃下、氢气气氛中还原6h，即得到硼氮共掺杂的碳载铂催化剂。对比例将未掺杂的商购活性炭用异丙醇分散成悬浮液，加入铂含量为40％的氯铂酸，搅拌混合均匀，于80℃蒸干溶剂，将所得产物于250℃下、氢气气氛中还原6h，得到催化剂。将实施例1至18制得的催化剂和对比例制得的催化剂用三电极体系测试活性和稳定性，测试结果如表1所示。表1催化剂质量比活性(mA/mgPt)循环500圈后活性保持率(％)对比例31.523.1实施例149.588.0实施例249.189.0实施例347.376.5实施例448.169.4实施例548.677.4实施例649.571.6实施例749.466.7实施例846.864.9实施例945.975.7实施例1047.678.8实施例1147.783.4实施例1248.070.2实施例1348.368.3实施例1449.467.1实施例1549.173.0实施例1648.283.5实施例1746.180.2实施例1846.677.7从表1的结果可知，采用本发明方法制备的燃料电池催化剂的活性和稳定性明显优于对比例中的催化剂。图1为催化剂的透射电镜图(TEM)，由图1可以看出，氮硼共掺杂的活性炭载体对Pt颗粒的吸附作用较强，Pt颗粒的粒径较小，且在载体上均匀分布。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。当前第1页1 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