一种一维纳米线状钛酸钠及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料领域，具体的说，本发明涉及一种一维纳米线状钛酸钠及其制备方法和应用。

背景技术：

钛酸钠已经被广泛应用在钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、等领域，是材料领域研究的热点。钛酸钠材料的应用性能与其形貌结构密切相关。例如，相比于纳米颗粒而言，一维纳米线状纳米材料可以减少颗粒间的晶界，有利于载流子在长轴方向上的输运，应用于电池电极材料时，长轴有利于电子的有效迁移，短轴有利于钠、锂或钾离子的快速嵌入与嵌出过程。因此，相比于纳米颗粒而言，制备合成具有一维纳米线状结构的钛酸钠将有大大提高钛酸钠材料的应用效果。

现有合成一维纳米线状结构钛酸钠的方法主要为水热反应，该方法通常采用纳米尺度的二氧化钛为前驱物，在10摩尔每升的氢氧化钠条件下，经大于180℃的水热反应获得。该制备方法的水热过程涉及到高温高压，危险性大；同时，该反应体系为10摩尔每升的氢氧化钠，在大于180℃的高水热温度和大于10个大气压的高水热压力下，具有很强的腐蚀性。该反应体系对水热反应设备的要求非常苛刻，很难寻找到合适的反应设备，合成成本昂贵。此外，该制备方法使用到的腐蚀性碱浓度很高，造成后续的钛酸钠产品分离提纯困难，也给环境带来严重的污染。因此，一维纳米线状结构钛酸钠的水热制备方法不论在合成设备还是合成过程及后续处理等方面仍面临诸多难题，无法实现规模化生产。

因此，开发工艺流程简单，无需高温或高压的合成条件，便于规模化生产一维纳米线状结构钛酸钠的制备方法，仍具有重大的挑战。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种一维纳米线状钛酸钠的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的一维纳米线状钛酸钠。

本发明的另一目的在于提供以所述的一维纳米线状钛酸钠为原料制备得到的离子电池的电极材料。

本发明的另一目的在于提供所述的一维纳米线状钛酸钠为原料制备钛酸的方法。

本发明的另一目的在于提供所述的方法制备得到的钛酸。

本发明的另一目的在于提供所述的钛酸的应用。

本发明的另一目的在于提供一种制备二氧化钛的方法。

本发明的另一目的在于提供所述的方法制备得到的二氧化钛。

本发明的再一目的在于提供所述的二氧化钛的应用。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种一维纳米线状钛酸钠的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

s1、制备含有钛的过氧络合物分散液；

s2、往所述含有钛的过氧络合物分散液中缓慢加入钠化合物形成溶液；

s3、常温常压条件下，往所述溶液中添加醇获得一维纳米线状前驱物沉淀；

s4、将所述一维纳米线状前驱物沉淀分离干燥后，经低温加热反应获得一维纳米线状钛酸钠产物。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1中所述含有钛的过氧络合物分散液中钛过氧络合物浓度为0.01摩尔每升至1摩尔每升。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1中所述含有钛的过氧络合物分散液中钛过氧络合物浓度为0.05摩尔每升至0.5摩尔每升。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1中所述制备含有钛的过氧络合物分散液的方法包括将钛源分散于过氧化物水溶液中形成分散液；所述钛源选自金属钛、乙醇钛、异丙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵、氮化钛、二氧化钛、偏钛酸、水合钛酸、和正钛酸中的一种或者几种的组合；所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化尿素、和过氧乙酸中的一种或几种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1中制备含有钛的过氧络合物分散液的同时还可以往分散液中添加聚合物；所述聚合物选自壳聚糖、瓜尔胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种的组合；所述溶液中添加聚合物的含量为万分之一至百分之十。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s1所述溶液中添加聚合物的含量为千分之一至百分之一。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s2中钠化合物选自氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、和超氧化钠中的一种或几种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s2中加入钠化合物形成的溶液中钠离子的浓度为0.5摩尔每升至4.0摩尔每升。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s3所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、和聚乙二醇中的一种或者几种的组合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s3所述醇添加量占溶液的体积比为百分之五至百分之五十。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s3所述醇添加量占溶液的体积比为百分之十至百分之二十五。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4所述低温加热反应的反应温度为150摄氏度至550摄氏度；所述低温加热反应的反应时间为1小时至24小时。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4所述低温加热反应的反应温度为150摄氏度至450摄氏度。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4所述低温加热反应的反应温度为200摄氏度至450摄氏度。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤s4低温加热反应的反应时间为5小时至24小时。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括对步骤s4经低温加热反应获得钛酸钠产物进行表面修饰的步骤，所述表面修饰包括负载选自如下材料中的一种或几种的组合：碳、碳纳米管、石墨烯、黑磷、和金属。

另一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述的制备方法制备得到的一维纳米线状钛酸钠。

另一方面，本发明还提供了以本发明所述的一维纳米线状钛酸钠为原料制备得到的离子电池的电极材料。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述离子电池选自锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、或镁离子电池。

另一方面，本发明还提供了一种以本发明所述的一维纳米线状钛酸钠为原料制备钛酸的方法，其中，所述方法包括将所述一维纳米线状钛酸钠经氢离子交换得到钛酸产物。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氢离子交换过程包括：将所述一维纳米线状钛酸钠放入酸溶液中进行氢离子交换获得钛酸。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种。

根据本发明一些具体实施方案，其中，酸溶液的浓度为0.001摩尔每升至0.1摩尔每升。

根据本发明一些具体实施方案，其中，酸溶液的浓度为0.01摩尔每升至0.02摩尔每升。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氢离子交换过程包括：

将所述一维纳米线状钛酸钠分离干燥；

将所述分离干燥后的一维纳米线状钛酸钠多次洗涤分离；

将所述洗涤分离后的一维纳米线状钛酸钠放入酸溶液中进行氢离子交换获得钛酸；

将所述获得的钛酸进行洗涤分离并干燥得到钛酸产物。

另一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述的方法制备得到的钛酸。

另一方面，本发明还提供了本发明所述的钛酸在污染物吸附和制备离子电池中的应用。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述离子电池选自锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、或镁离子电池。

另一方面，本发明还提供了一种以本发明所述的钛酸为原料制备二氧化钛的方法，其中，所述方法包括将所述钛酸经水热反应、高温退火中的一种或者组合的热处理方式得到二氧化钛产物。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应的温度为100摄氏度至200摄氏度。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应的温度为150摄氏度至190摄氏度。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应的温度为160摄氏度至180摄氏度。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应时间为1小时至24小时。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热反应时间为12小时至24小时。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述高温退火的温度为300摄氏度至700摄氏度。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述高温退火的温度为400摄氏度至700摄氏度。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述高温退火处理的时间为1小时至24小时。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述高温退火处理的时间为3小时至6小时。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括对得到的二氧化钛产物进行表面修饰的步骤；所述表面修饰包括负载选自如下材料中的一种或几种的组合：碳、碳纳米管、石墨烯、氮化碳、黑磷、金属、和半导体。

另一方面，本发明还提供了一种以本发明所述的方法制备得到的二氧化钛。

再一方面，本发明还提供了本发明所述的二氧化钛在光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、气体传感、生物医学领域、制备催化加氢材料、制备染料敏化太阳能电池、制备钙钛矿太阳能电池、制备离子电池电极材料、或制备亲疏水材料中的应用。

综上所述，本发明提供了一种钛酸钠及其制备方法和应用。本发明的方法具有如下优点：

(1)该方法提供一种制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产的制备钛酸钠、钛酸以及二氧化钛的方法。

(2)原料易得，生产成本较低。

附图说明

图1为本发明制备工艺流程图；

图2为实施例1的一维纳米线状前驱物沉淀产物的sem图；

图3为实施例1的一维纳米线状钛酸钠产物的sem图；

图4为实施例1获得的一维纳米线状钛酸钠应用于钠离子电池的负极，在不同充放电速率下的钠离子电池的放电容量图；

图5为实施例10的钛酸产物的sem图；

图6为实施例13获得的锐钛矿相二氧化钛的光催化降解罗丹明b的速率图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克异丙醇钛分散于50毫升水中，后加入5毫升浓度为30％的过氧化氢，搅拌形成含有钛的过氧络合物悬浊液。接着，往上述过氧络合物悬浊液中添加6克氢氧化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加25毫升的乙醇，搅拌后获得一维纳米线状前驱物沉淀，其sem图如图2所示。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于250摄氏度下低温加热24小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图如图3所示。图4为本实施例获得的一维纳米线状钛酸钠应用于钠离子电池的负极，在不同充放电速率下的钠离子电池的放电容量图。钠离子电池电极的制备采用刮涂方法，首先按照钛酸钠分级结构微球：superp：聚偏氟乙烯(pvdf)＝7:2:1质量比，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂混成浆料，再用刮涂机把浆料均匀的涂覆在铜箔上，后在手套箱中以金属锂做对电极，电解液采用1mol/lnaclo4溶解在ec/dmc(体积比为1:1)并且添加了体积分数为2％的fec作为添加剂，glassfiber作为隔膜，组装成型号为cr2032的纽扣电池进行电化学测试。图4可以看出，由于材料粒径小，具有一维线状结构，材料的钠离子电池性能测试结果优异，电池在高倍率的充放电速率下仍具有很高的放电容量。

实施例2

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克异丙醇钛分散于50毫升水中，后加入2克过氧化尿素，搅拌形成含有钛的过氧络合物悬浊液。接着，往上述过氧络合物悬浊液中添加3克氢氧化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加10毫升的异丙醇，搅拌后获得前驱物沉淀，其sem图基本与图2所示一致。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于350摄氏度下低温加热6小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图基本与图3所示一致。

实施例3

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克钛酸四丁酯分散于50毫升水中，后加入5毫升浓度为30％的过氧化氢，搅拌形成含有钛的过氧络合物悬浊液。接着，往上述过氧络合物悬浊液中添加3克氧化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加15毫升的甲醇，搅拌后获得前驱物沉淀，其sem图基本与图2所示一致。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于300摄氏度下低温加热8小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图基本与图3所示一致。

实施例4

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克硫酸钛溶解于50毫升水中，后加入5毫升浓度为30％的过氧化氢，搅拌形成含有钛的过氧络合物溶液。接着，往上述过氧络合物溶液中添加3克过氧化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加20毫升的丙醇，搅拌后获得前驱物沉淀，其sem图基本与图2所示一致。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于400摄氏度下低温加热5小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图基本与图3所示一致。

实施例5

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克钛酸超声分散于50毫升水中，后加入4毫升浓度为30％的过氧化氢，搅拌形成含有钛的过氧络合物悬浊液。接着，往上述过氧络合物溶液中添加2克氢氧化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加50毫升的丁醇，搅拌后获得前驱物沉淀，其sem图基本与图2所示一致。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于200摄氏度下低温加热24小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图基本与图3所示一致。

实施例6

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克硫酸氧钛超声分散于50毫升水中，后加入4毫升浓度为30％的过氧化氢，搅拌形成含有钛的过氧络合物溶液。接着，往上述过氧络合物溶液中添加8克超氧化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加5毫升的乙二醇，搅拌后获得前驱物沉淀，其sem图基本与图2所示一致。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于500摄氏度下低温加热2小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图基本与图3所示一致。

实施例7

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克四氯化钛超声分散于50毫升水中，后加入6毫升浓度为30％的过氧化氢，搅拌形成含有钛的过氧络合物溶液。接着，往上述过氧络合物溶液中添加8克氢氧化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加5毫升的丙二醇，搅拌后获得前驱物沉淀，其sem图基本与图2所示一致。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于350摄氏度下低温加热4小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图基本与图3所示一致。

实施例8

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克四氟化钛超声分散于50毫升水中，后加入6毫升浓度为30％的过氧化氢和浓度为千分之一的羟丙基甲基纤维素，搅拌形成含有钛的过氧络合物溶液。接着，往上述过氧络合物溶液中添加8克氢氧化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加10毫升的丙二醇，搅拌后获得前驱物沉淀，其sem图基本与图2所示一致。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于400摄氏度下低温加热3小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图基本与图3所示一致。

实施例9

按照图1制备一维纳米线状钛酸钠的流程，搅拌条件下，将2克乙醇钛钛超声分散于50毫升水中，后加入8毫升浓度为30％的过氧化氢和浓度为百分之一的聚乙烯醇，搅拌形成含有钛的过氧络合物悬浊液。接着，往上述过氧络合物溶液中添加8克氢化钠，搅拌形成浅黄色透明溶液。接着，在室温条件下往上述透明溶液中缓慢添加10毫升的异丙醇，搅拌后获得前驱物沉淀，其sem图基本与图2所示一致。随后，将前驱物沉淀分离干燥，后于400摄氏度下低温加热3小时，获得一维纳米线状钛酸钠产物，其sem图基本与图3所示一致。

实施例10

按照图1所示制备钛酸的流程，将实施例1制备得到的一维纳米线状钛酸钠产物用去离子水多次洗涤至中性，分离后分散于0.01mol/l的硝酸溶液中进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液ph接近中性，后分离干燥，得到钛酸产物，其sem图如图5所示。

实施例11

按照图1所示制备钛酸的流程，将实施例1制备得到的一维纳米线状钛酸钠产物用去离子水多次洗涤至中性，分离后分散于0.001mol/l的盐酸溶液中进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液ph接近中性，后分离干燥，得到钛酸产物。

实施例12

按照图1所示制备钛酸的流程，将实施例1制备得到的一维纳米线状钛酸钠产物用去离子水多次洗涤至中性，分离后分散于0.1mol/l的醋酸溶液中进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液ph接近中性，后分离干燥，得到钛酸产物。

实施例13

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的一维纳米线状钛酸产物放入马弗炉中，于350℃下退火4h，得到锐钛矿相二氧化钛产物。图6为本实施例获得的锐钛矿相二氧化钛的光催化降解罗丹明b的速率图。测试条件为取本实施例制备的50mg二氧化钛产物分散于10mg/l的罗丹明b溶液中，采用3瓦的led紫外灯照射下的光催化降解罗丹明b的速率图；在相同测试条件下，采用p25作为对比物质。图6可以看出，本材料光催化分解有机物的性能高于现有的商业化p25产品，约为p25产品速率的1.8倍，具有较好的有机污染物光催化分解的应用前景。

实施例14

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的钛酸产物放入马弗炉中，于700℃下退火1h，得到金红石相二氧化钛产物。

实施例15

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的钛酸产物放入马弗炉中，于300℃下退火24h，得到锐钛矿相二氧化钛产物。

实施例16

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的钛酸产物分散于100毫升纯水中，于150℃下水热反应12h，得到二氧化钛产物。

实施例17

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的钛酸产物分散于100毫升纯水中，于100℃下水热反应24h，得到二氧化钛产物。

实施例18

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的钛酸产物分散于100毫升纯水中，于200℃下水热反应2h，得到二氧化钛产物。

实施例19

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的钛酸产物分散于100毫升浓度为0.01mol/l的硝酸溶液中，于160℃下水热反应12h，得到二氧化钛产物。

实施例20

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的钛酸产物分散于100毫升纯水中，于120℃下水热反应8h；将上述水热产物分离干燥后放入马弗炉中，于400℃下退火2h，得到锐钛矿相二氧化钛产物。

实施例21

按照图1所示制备二氧化钛的流程，将实施例10制备得到的钛酸产物放入马弗炉中，于300℃下退火3h；将上述退火后产物分散于100毫升纯水中，于140℃下水热反应15h得到锐钛矿相二氧化钛产物。