一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有较大的能量密度、较长的使用寿命等优点，广泛应用于移动电源、电子设备等领域，因此，开发性能更好的锂离子电池及其相关材料有着重要的意义，但是，目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨，其具有理论比容量低、大电流易产生锂枝晶等缺点，无法满足人们日益增长的容量大、倍率性能好的负极材料的需求。
3.硅基材料具有较高的安全性、较大的理论比容量，其中二氧化硅具有储量大、成本低、理论比容量较高等优点，在负极材料上具有很大的应用前景，但是其有严重的体积效应、聚集效应、导电性差等缺陷，使得其循环性能较差、倍率性能不好，限制了其应用，而多孔碳具有良好的导电性且几乎没有体积变化，在负极材料得到广泛应用，但是其理论比容量较低，因此，我们采用氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的方式来解决上述问题。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料的制备方法，解决了二氧化硅负极材料循环性能较差、倍率性能不好的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料，所述氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料制备方法如下：
8.(1)向反应瓶中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、纳米二氧化硅，二者的质量比为170-200:10，置于水浴超声装置中，超声分散均匀，回流冷却2-4h，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应2-3h，离心过滤，用去离子水洗涤干净，置于马弗炉中，在400-500℃下反应3-5h，得到多孔二氧化硅纳米球；
9.(2)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素，超声分散均匀，加热至60-80℃，加入三聚氰胺，超声分散均匀，再加热至80-100℃，滴加甲醛溶液，反应5-7h，离心过滤并干燥，得到含氮碱木质素；
10.(3)向反应瓶中加入去离子水、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、含氮碱木质素，搅拌均匀，在70-100℃下反应3-5h，透析纯化、旋蒸并干燥，得到季铵化含氮碱木质素；
11.(4)向反应瓶中加入无水乙醇、助溶剂十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素，搅拌均匀，加入多孔二氧化硅纳米球，搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph为2-3，在140-180℃下反应1-2h，冷却，离心并干燥，得到季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球；
12.(5)将季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球置于气氛管式炉中，进行碳化和刻蚀过程，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料。
13.优选的，所述步骤(1)中水浴超声装置包括主体，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的底部活动连接有加热模块，主体的底部活动连接有温度检测器，主体的右侧活动连接有出水口，出水口的顶部活动连接有阀门，主体的右侧活动连接有磁力线圈，主体的右侧活动连接有超声探头，主体的中间活动连接有滤网，滤网的顶部活动连接有烧杯。
14.优选的，所述步骤(2)中碱木质素、三聚氰胺、甲醛的质量比为100:15-25:10-16。
15.优选的，所述步骤(3)中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、含氮碱木质素的质量比为40-60:5-8:100。
16.优选的，所述步骤(4)中十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素、多孔二氧化硅纳米球的质量比为5-15:100:5-10。
17.优选的，所述步骤(5)中碳化和刻蚀过程为在氮气氛围下升温至550-650℃后，碳化2-3h，再升温至800-1000℃，并将氮气转换成二氧化碳气体，刻蚀2-3h。
18.(三)有益的技术效果
19.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
20.该一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料，在纳米二氧化硅表面包覆一层聚乙烯吡咯烷酮，氢氧化钠通过表面孔隙进入球体内部孔隙进行刻蚀，经过煅烧，得到多孔二氧化硅纳米球，孔隙结构丰富，具有超高的比表面积，在甲醛溶液中，通过曼尼希反应过程，甲醛取代碱木质素酚羟基邻位的氢，三聚氰胺的伯胺基团与甲醛反应，得到三聚氰胺改性的碱木质素，引入了丰富的氮元素，在碱性环境中，带正电的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的氯原子，与碱木质素酚羟基上的氢发生取代反应，接枝到碱木质素上，得到带正电的季铵化含氮碱木质素，在酸性条件下，多孔二氧化硅纳米球呈负电性，与带正电的季铵化含氮碱木质素发生静电吸引，多孔二氧化硅纳米球高度分散在碱木质素基体中，经过碳化，得到氮掺杂多孔碳均匀包覆多孔二氧化硅，多孔二氧化硅纳米球均匀分散在多孔碳基体中。
21.该一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料，碳化季铵化含氮碱木质素得到的氮掺杂多孔碳呈三维网状结构，孔隙结构丰富，具有超高的比表面积，使得与电解液的接触面积增大，同时可以加速锂离子的传输，氮掺杂有利于改善多孔碳的电化学性质，提高多孔碳的导电性，基于静电吸引作用，二氧化硅均匀分散在三维网状结构中，减少了二氧化硅的团聚，有利于暴露更多的电化学活性位点，同时进一步提高与电解液的接触面积，使得锂离子以更快的速度进行传输，提高了负极材料的倍率性能和理论比容量，在锂离子的嵌入和脱出过程中，三维网状结构的多孔碳抑制了二氧化硅的体积变化，同时为二氧化硅的体积变化提供了缓冲空间，提高负极材料的循环性能，使得氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料具有优异的理论比容量、倍率性能和循环性能。
附图说明
22.图1是水浴超声装置正视结构示意图；
23.图2是水浴超声装置侧视结构示意图。
24.1、主体；2、控制模块；3、加热模块；4、温度检测器；5、出水口；6、阀门；7、磁力线圈；8、超声探头；9、滤网；10、烧杯。
具体实施方式
25.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料，氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料制备方法如下：
26.(1)向反应瓶中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、纳米二氧化硅，二者的质量比为170-200:10，置于水浴超声装置中，水浴超声装置包括主体，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的底部活动连接有加热模块，主体的底部活动连接有温度检测器，主体的右侧活动连接有出水口，出水口的顶部活动连接有阀门，主体的右侧活动连接有磁力线圈，主体的右侧活动连接有超声探头，主体的中间活动连接有滤网，滤网的顶部活动连接有烧杯，超声分散均匀，回流冷却2-4h，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应2-3h，离心过滤，用去离子水洗涤干净，置于马弗炉中，在400-500℃下反应3-5h，得到多孔二氧化硅纳米球；
27.(2)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素，超声分散均匀，加热至60-80℃，加入三聚氰胺，超声分散均匀，再加热至80-100℃，滴加甲醛溶液，其中碱木质素、三聚氰胺、甲醛的质量比为100:15-25:10-16，反应5-7h，离心过滤并干燥，得到含氮碱木质素；
28.(3)向反应瓶中加入去离子水、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、含氮碱木质素，三者的质量比为40-60:5-8:100，搅拌均匀，在70-100℃下反应3-5h，透析纯化、旋蒸并干燥，得到季铵化含氮碱木质素；
29.(4)向反应瓶中加入无水乙醇、助溶剂十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素，搅拌均匀，加入多孔二氧化硅纳米球，其中十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素、多孔二氧化硅纳米球的质量比为5-15:100:5-10，搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph为2-3，在140-180℃下反应1-2h，冷却，离心并干燥，得到季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球；
30.(5)将季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球置于气氛管式炉中，进行碳化和刻蚀过程，碳化和刻蚀过程为在氮气氛围下升温至550-650℃后，碳化2-3h，再升温至800-1000℃，并将氮气转换成二氧化碳气体，刻蚀2-3h，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料。
31.实施例1
32.(1)向反应瓶中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、纳米二氧化硅，二者的质量比为170:10，置于水浴超声装置中，水浴超声装置包括主体，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的底部活动连接有加热模块，主体的底部活动连接有温度检测器，主体的右侧活动连接有出水口，出水口的顶部活动连接有阀门，主体的右侧活动连接有磁力线圈，主体的右侧活动连接有超声探头，主体的中间活动连接有滤网，滤网的顶部活动连接有烧杯，超声分散均匀，回流冷却2h，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应2h，离心过滤，用去离子水洗涤干净，置于马弗炉中，在400℃下反应3h，得到多孔二氧化硅纳米球；
33.(2)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素，超声分散均匀，加热至60℃，加入三聚氰胺，超声分散均匀，再加热至80℃，滴加甲醛溶液，其中碱木质素、三聚氰胺、甲醛的质量比为100:15:10，反应5h，离心过滤并干燥，得到含氮碱木质素；
34.(3)向反应瓶中加入去离子水、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、含氮碱木质素，三者的质量比为40:5:100，搅拌均匀，在70℃下反应3h，透析纯化、旋蒸并干燥，得到季铵化含氮碱木质素；
35.(4)向反应瓶中加入无水乙醇、助溶剂十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素，
搅拌均匀，加入多孔二氧化硅纳米球，其中十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素、多孔二氧化硅纳米球的质量比为5:100:5，搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph为3，在140℃下反应1h，冷却，离心并干燥，得到季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球；
36.(5)将季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球置于气氛管式炉中，进行碳化和刻蚀过程，碳化和刻蚀过程为在氮气氛围下升温至550℃后，碳化2h，再升温至800℃，并将氮气转换成二氧化碳气体，刻蚀2h，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料。
37.实施例2
38.(1)向反应瓶中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、纳米二氧化硅，二者的质量比为185:10，置于水浴超声装置中，水浴超声装置包括主体，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的底部活动连接有加热模块，主体的底部活动连接有温度检测器，主体的右侧活动连接有出水口，出水口的顶部活动连接有阀门，主体的右侧活动连接有磁力线圈，主体的右侧活动连接有超声探头，主体的中间活动连接有滤网，滤网的顶部活动连接有烧杯，超声分散均匀，回流冷却3h，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应2.5h，离心过滤，用去离子水洗涤干净，置于马弗炉中，在450℃下反应4h，得到多孔二氧化硅纳米球；
39.(2)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素，超声分散均匀，加热至70℃，加入三聚氰胺，超声分散均匀，再加热至90℃，滴加甲醛溶液，其中碱木质素、三聚氰胺、甲醛的质量比为100:20:13，反应6h，离心过滤并干燥，得到含氮碱木质素；
40.(3)向反应瓶中加入去离子水、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、含氮碱木质素，三者的质量比为50:6.5:100，搅拌均匀，在85℃下反应4h，透析纯化、旋蒸并干燥，得到季铵化含氮碱木质素；
41.(4)向反应瓶中加入无水乙醇、助溶剂十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素，搅拌均匀，加入多孔二氧化硅纳米球，其中十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素、多孔二氧化硅纳米球的质量比为10:100:7.5，搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph为2，在160℃下反应1.5h，冷却，离心并干燥，得到季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球；
42.(5)将季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球置于气氛管式炉中，进行碳化和刻蚀过程，碳化和刻蚀过程为在氮气氛围下升温至600℃后，碳化2.5h，再升温至900℃，并将氮气转换成二氧化碳气体，刻蚀2.5h，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料。
43.实施例3
44.(1)向反应瓶中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、纳米二氧化硅，二者的质量比为180:10，置于水浴超声装置中，水浴超声装置包括主体，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的底部活动连接有加热模块，主体的底部活动连接有温度检测器，主体的右侧活动连接有出水口，出水口的顶部活动连接有阀门，主体的右侧活动连接有磁力线圈，主体的右侧活动连接有超声探头，主体的中间活动连接有滤网，滤网的顶部活动连接有烧杯，超声分散均匀，回流冷却3h，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应2h，离心过滤，用去离子水洗涤干净，置于马弗炉中，在460℃下反应4h，得到多孔二氧化硅纳米球；
45.(2)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素，超声分散均匀，加热至60℃，加入三聚氰胺，超声分散均匀，再加热至100℃，滴加甲醛溶液，其中碱木质素、三聚氰胺、甲醛的质量比
为100:18:12，反应6h，离心过滤并干燥，得到含氮碱木质素；
46.(3)向反应瓶中加入去离子水、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、含氮碱木质素，三者的质量比为45:6:100，搅拌均匀，在80℃下反应4h，透析纯化、旋蒸并干燥，得到季铵化含氮碱木质素；
47.(4)向反应瓶中加入无水乙醇、助溶剂十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素，搅拌均匀，加入多孔二氧化硅纳米球，其中十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素、多孔二氧化硅纳米球的质量比为8:100:8，搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph为3，在150℃下反应1h，冷却，离心并干燥，得到季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球；
48.(5)将季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球置于气氛管式炉中，进行碳化和刻蚀过程，碳化和刻蚀过程为在氮气氛围下升温至580℃后，碳化2h，再升温至900℃，并将氮气转换成二氧化碳气体，刻蚀2h，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料。
49.实施例4
50.(1)向反应瓶中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、纳米二氧化硅，二者的质量比为200:10，置于水浴超声装置中，水浴超声装置包括主体，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的底部活动连接有加热模块，主体的底部活动连接有温度检测器，主体的右侧活动连接有出水口，出水口的顶部活动连接有阀门，主体的右侧活动连接有磁力线圈，主体的右侧活动连接有超声探头，主体的中间活动连接有滤网，滤网的顶部活动连接有烧杯，超声分散均匀，回流冷却4h，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应3h，离心过滤，用去离子水洗涤干净，置于马弗炉中，在500℃下反应5h，得到多孔二氧化硅纳米球；
51.(2)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素，超声分散均匀，加热至80℃，加入三聚氰胺，超声分散均匀，再加热至100℃，滴加甲醛溶液，其中碱木质素、三聚氰胺、甲醛的质量比为100:25:16，反应7h，离心过滤并干燥，得到含氮碱木质素；
52.(3)向反应瓶中加入去离子水、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、含氮碱木质素，三者的质量比为60:8:100，搅拌均匀，在100℃下反应5h，透析纯化、旋蒸并干燥，得到季铵化含氮碱木质素；
53.(4)向反应瓶中加入无水乙醇、助溶剂十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素，搅拌均匀，加入多孔二氧化硅纳米球，其中十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素、多孔二氧化硅纳米球的质量比为15:100:10，搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph为2，在180℃下反应2h，冷却，离心并干燥，得到季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球；
54.(5)将季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球置于气氛管式炉中，进行碳化和刻蚀过程，碳化和刻蚀过程为在氮气氛围下升温至650℃后，碳化3h，再升温至1000℃，并将氮气转换成二氧化碳气体，刻蚀3h，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料。
55.对比例1
56.(1)向反应瓶中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、纳米二氧化硅，二者的质量比为150:10，置于水浴超声装置中，水浴超声装置包括主体，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的底部活动连接有加热模块，主体的底部活动连接有温度检测器，主体的右侧活动连接有出水口，出水口的顶部活动连接有阀门，主体的右侧活动连接有磁力线圈，主体的右侧
活动连接有超声探头，主体的中间活动连接有滤网，滤网的顶部活动连接有烧杯，超声分散均匀，回流冷却3h，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应2h，离心过滤，用去离子水洗涤干净，置于马弗炉中，在450℃下反应5h，得到多孔二氧化硅纳米球；
57.(2)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素，超声分散均匀，加热至70℃，加入三聚氰胺，超声分散均匀，再加热至90℃，滴加甲醛溶液，其中碱木质素、三聚氰胺、甲醛的质量比为100:10:6，反应6h，离心过滤并干燥，得到含氮碱木质素；
58.(3)向反应瓶中加入去离子水、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、含氮碱木质素，三者的质量比为30:3:100，搅拌均匀，在80℃下反应4h，透析纯化、旋蒸并干燥，得到季铵化含氮碱木质素；
59.(4)向反应瓶中加入无水乙醇、助溶剂十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素，搅拌均匀，加入多孔二氧化硅纳米球，其中十二烷基苯磺酸钠、季铵化含氮碱木质素、多孔二氧化硅纳米球的质量比为3:100:3，搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph为2，在160℃下反应2h，冷却，离心并干燥，得到季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球；
60.(5)将季铵化含氮碱木质素修饰多孔二氧化硅纳米球置于气氛管式炉中，进行碳化和刻蚀过程，碳化和刻蚀过程为在氮气氛围下升温至550℃后，碳化2h，再升温至800℃，并将氮气转换成二氧化碳气体，刻蚀3h，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料。
61.分别向n-甲基吡咯烷酮中加入聚偏氟乙烯、导电炭黑、实施例和对比例中得到的氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料，搅拌均匀，用涂布机均匀涂布在铜箔上，干燥，作为工作电极，以锂片作为对电极，聚乙烯薄膜作为隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液，在氩气手套箱中组装成锂离子半电池，在3568型电池综合测试仪上进行恒流充放电测试，测试其放电比容量，测试标准为gb/t 36276-2018。
62.