纳米管薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化S2纳米管薄膜制备方法。 技术背景
[0002] 黄铁矿相化S2作为一种重要的间接带隙半导体，具有很大可能被应用在太阳能 光伏和光电化学电池的活性层上。化S2的许多独特性能为其未来应用奠定了坚实的基础。 首先，化S2具有合适的禁带宽度（与=0.95 eV)，极高的光吸收系数（当波长700皿时 a〉l〇5 cnfi)，足够的少子扩散长度（lOO-lOOOnm)。该些突出的光电性能确保了足够多的光 吸收，仅40nm厚的薄膜就可吸收90%的入射光。此外，与其它硫化合物半导体相比，FeSs的 环境相容性，如组成元素丰富、无毒，低成本，及优异的抗光腐蚀稳定性进一步吸引了广泛 的兴趣，作为吸收层材料应用在薄膜太阳能电池上。然而，尽管该些突出的品质，W化S,为 基础的能源应用严重被其制备过程中出现的缺陷态巧日硫空位)及其它硫铁相的金属/半金 属的同质多形体所限制。制备纯相及满足化学计量比的黄铁矿相化S2在先前及当前的研 究中一直是一个巨大的挑战。最近，许多研究者已经将目光转移到材料的结构设计上W补 偿由缺陷态引起的性能损失，例如一维有序纳米结构设计。
[000引 自从1991年lijima发明碳纳米管W来，大量的关注已经被投放到一维纳米管的 研究上，该主要是因为一维纳米管独特的性能及在很多领域如光伏、光电化学电池及裡离 子电池都有很大的潜在应用。一维纳米管阵列具有很大的比表面积，高的光吸收性能，优异 的光电性能，直接快速的载流子传输通道，和增强的电子收集效率。很大研究已经被致力于 纳米管的建造，通过合理地设计和选择制备方法。至今，许多制备方法，其中有化学气相沉 积，分子自组装及生物模板法，已经为纳米管结构的制备而发展起来。
[0004] 然而化学气相沉积，分子自组装及生物模板法所用的设备昂贵在真空条件下完 成，设备通常要几十万到几百万不等。中国专利申请201410103081. 8好披露了一种利用溶 胶凝胶技术在常温大气环境下即可实现的化S2薄膜的制作方法，包括W下步骤：包括使用 FT0导电玻璃作为基底；配置种子层溶液；室温下将基底浸入种子层溶液提拉锻膜，在基底 表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层；配置前驱体溶液；使基底表面具有均匀致密的ZnO 纳米棒阵列薄膜；室温下将具有ZnO纳米棒阵列薄膜的基底的表面覆盖有化(OH) 3纳米棒 阵列；硫化处理，Fe(OH) 3纳米棒阵列转化为化S 2纳米棒阵列。该种化S 2薄膜的制作方法 存在的缺点是；ZnO纳米棒依靠水解反应生成中间体化(0H) 3纳米棒，由于溶液中存在局部 化浓度高，所W化0壁周围有些地方沉积的化(0H) 3多、壁厚，有些地方沉积的化(0H) 3少、 壁薄，即化的分布的均匀性不可控的，从而造成硫化后得到的化S 2纳米管的形貌结构和 管壁的均匀性也是不可控的，化S2纳米管的管壁均匀性不理想的缺点。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术制备化S2薄膜的方法存在化S 2纳米管的形貌结构和管壁的均 匀性也是不可控的，化S2纳米管的管壁均匀性不理想的缺点，本发明提供了一种能使化S 2 颗粒在均匀分布堆积成管壁厚度均匀FeSs纳米管的薄膜制备方法。
[0006] -种化S2纳米管薄膜的制备方法，包括W下步骤： 1) 使用FT0导电玻璃作为基底，依次在丙丽、无水己醇、去离子水中分别进行超声波清 洗15min，将清洗好的基底干燥后备用； 2) 将二水醋酸锋溶于己二醇甲離和己醇胺的混合溶液中，己醇胺与锋离子的摩尔比为 1:1，将二水醋酸锋、己二醇甲離和己醇胺混合溶液在6(TC下磁力揽拌至二水醋酸锋溶解 完全，形成均匀透明的种子层溶液； 3) 室温下将基底浸入种子层溶液，W 200 mm/min的速度向上提拉锻膜，8(TC干燥锻膜 完成的基底，至少重复上述操作6次，在基底上形成至少6层锻膜；在空气气氛中对具有锻 膜的基底进行35CTC退火30min，从而在基底表面形成一层均匀的ZnO纳米晶种子层； 4) 配置硝酸锋和六次甲基四胺的水溶液，硝酸锋和六次甲基四胺的摩尔比为1:1，磁 力揽拌该水溶液至硝酸锋和六次甲基四胺溶解完全，得到均匀的前驱体溶液； 5) 量取适量前驱体溶液，将前驱体溶液转移至反应蓋中，将具有ZnO纳米晶种子层的 基底浸泡于前驱体溶液中，将反应蓋密封置于恒温干燥箱中，使ZnO纳米晶种子层生长成 为ZnO纳米棒阵列；反应后将反应蓋自然冷却至室温，再将基底从反应蓋取出，用去离子水 洗涂基底并干燥，此时，基底表面具有均匀致密的ZnO纳米棒阵列薄膜； 6) 分别配置50血聚二帰丙基二甲基氯化馈（P孤A)与化C1的混合水溶液，及聚苯己帰 賴酸轴（PSS)与化C1的混合水溶液。化C1浓度均为0. 5 mol/L，P孤A与PSS等量； 7化nO纳米棒阵列进行改性处理，使ZnO纳米棒的外表面覆盖上均匀的一层负电荷层； (7. 1)将长有ZnO纳米棒阵列的基底放到P孤A与化C1混合水溶液中超声振荡比，然 后取出基底并用去离子重复洗涂；此时，ZnO纳米棒表面包覆上带正电的P孤A层，即FT0基 底上覆盖有带正电的P孤A改性的ZnO纳米棒阵列薄膜； (7. 2)将P孤A改性的ZnO纳米棒阵列薄膜放到PSS与化Cr混合水溶液中超声振荡比， 在P孤A改性的ZnO纳米棒表面包覆上带负电的PSS层，即FT0基底上覆盖有带负电的PSS/ P孤A改性的ZnO纳米棒阵列； 8) 配置浓度为0.005g/mL的化CI3水溶液，将上述制得的PSS/P孤A改性的ZnO纳米 棒阵列薄膜放在化CI3水溶液中至少静置30min :由于强的由荷作巧会优先发牛化叫^附 反应，带正电的Fe3+由于静电作用被吸附到改性后的ZnO表面;同时，由于化C13溶液中化 存在水解反应，溶液显酸性，使得ZnO纳米棒会与H+反应溶解（ZnO + 2H + - Zn "+&0)，从 ZnO纳米棒中也沿着径向向外逐渐溶解；此时，FT0基底上覆盖有化吸附的PSS/P孤A改 性ZnO纳米管阵列结构薄膜； 9) 配置lOmL浓度为2g/L的化肌4水溶液，并逐滴滴加到上述化C1 3水溶液中；滴定 过程完成后，取出覆盖有中间产物薄膜的基底并用去离子和无水己醇洗涂，去除残留的离 子，并于lOCrC空气氛围中干燥；此时，FT0基底上覆盖有化2化纳米管阵列薄膜；F6 203纳米 管阵列薄膜为中间产物薄膜； 10) 将化2〇3纳米管阵列薄膜和纯度为99. 5%的升华硫粉封装于石英管中，封装前抽真 空至低于1 X 1〇-申a,并充氮气反复置换5-8次； 8)封装后的试样在等温炉中进行硫化处理，Fe2〇3纳米管阵列转化为化S 2纳米管阵列， FT0基底表面覆盖二硫化铁（FeSs)纳米管阵列薄膜。
[0007] 进一步，步骤（1)中的基底的厚度为2. 2 mm,电阻小于14 Q，透光率大于90%，导电 层厚度为350 nm。导电层为惨氣二氧化锡层Sn02:F。步骤（1)所述的基底需要进行超声 波清洗，W去除表面油脂，利于薄膜的均匀覆盖，增加薄膜与基底的附着力。
[0008] 进一步，步骤（2)所述的种子层溶液中己酸锋浓度为50ml己二醇甲離和己醇胺的 混合溶液中溶解0. 〇5mol的己酸锋。
[0009] 进一步，步骤（3)所述的退火处理，温度为35(TC，时间为30min。
[0010] 进一步，步骤（4)所述的前驱体溶液，硝酸锋浓度为0. 025M。
[0011] 进一步，步骤（8)所述的硫化处理，硫蒸汽压力为80 kPa，硫化温度为35(TC，硫化 时间为2h，升温速率为2°C /min。
[0012] 本发明通过两步改性使ZnO纳米棒的外表面均匀地覆盖上负电荷层；第一步改性 是通过将长有ZnO纳米棒阵列的基底放到P孤A与化C1混合溶液中并进行超声振荡，超声 振荡不但能使ZnO纳米棒表面覆盖的羟基能够更均匀的分布，而且使ZnO纳米棒表面均匀 地包覆上带正电的P孤A层，显负电的羟基与带正电的P孤A层紧密结合，且P孤A层均匀地 覆盖于ZnO纳米棒上。第二改性通过将具有P孤A层的ZnO纳米棒上覆盖上一层均匀的带 负电的PSS层，PDDA层和PSS层既均匀分布又相互吸引，结合牢固；带负电的PSS层通过电 荷相互作用吸附金属阳离子化 3+，从而使化均匀吸附于ZnO纳米棒表面，从而能够形成均 匀的化2化纳米管阵列薄膜，进而得到由化S 2纳米颗粒均匀堆积形成的化S 2纳米管阵列，有 利于增加化S2纳米管阵列的表面积，从而提高化S 2纳米管阵列薄膜的光吸收转换效率。
[0013] 本发明具有能使化S2颗粒在均匀分布堆积成管壁厚度均匀化S 2纳米管的的优点。
【附图说明】
[0014] 图1为所制备的化0模板，中间产物化A纳米管和硫化处理得到的化S 2纳米管 阵列薄膜晶体结构X射线衍射谱。
[0015] 图2为所制备的化0纳米棒阵列薄膜的扫描电镜图片。
[001引图3为中间产物化203纳米管阵列薄膜的扫描电镜图片。
[0017] 图4为硫化处理得到的化S2纳米管阵列薄膜的扫描电镜图片。
[0018] 图5为硫化处理得到的化S2纳米管阵列薄膜的透射电镜图片。
[0019] 图6为硫化处理得到的化S2纳米管阵列薄膜的光吸收谱。
[0020] 图7为硫化处理得到的化S2纳米管阵列薄膜的光电流响应谱。
[0021] 图8为硫化处理得到的化S2纳米管阵列薄膜的电化学性能：开路电位、循环伏安、 Tafel极化曲线及电化学阻抗谱。
【具体实施方式】
[0022] 结合附图1-8,进一步说明本发明： 一种化S2纳米管薄膜的制备方法，包括W下步骤： 1)基底预处理；本实施例W尺寸为50mm K 15 mm X 2. 2mm的导电玻璃作为基底，但是 基底的尺寸并不限于本实施例的举例。将基底先在丙丽溶液中用超声波清洗15min，再在无 水己醇中超声波清洗15min，最后在去离子水中超声波清洗15min ;将清洗后的基底放入恒 温干燥箱中l〇(TC干燥，将干燥后的基底备用； 2)在烧杯中加入0.