锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池。更特别地，本发明涉及锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池，所述电解质包含锂盐和非水溶剂，在所述非水溶剂中，基于所述电解质的总重量以0.1?20重量％的量包含硅烷基材料。
【背景技术】
[0002]随着移动装置技术的持续开发和对其要求的持续增加，对作为能源的锂二次电池的要求急剧增加。近来，已经实现了将锂二次电池用作电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的电源。因此，正在积极对可满足多种要求的二次电池进行研宄。特别地，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的要求极高。
[0003]特别地，用于混合电动车辆中的锂二次电池必须在短时间内展示大的输出，并在日用基础上在重复充电和放电的苛刻条件下使用10年以上。因此，不可避免地要求锂二次电池比现有小型锂二次电池展示更优异的稳定性和输出特性。
[0004]与此相关的是，现有锂二次电池通常使用具有层状结构的锂钴复合氧化物作为正极，并使用石墨基材料作为负极。然而，LiCoO2具有诸如优异的能量密度和高温特性的优势，而同时具有诸如输出特性差的劣势。由于这种劣势，在突然驱动和快速加速时临时需要从电池提供高的输出，由此LiCoO2不适合用于需要高输出的混合电动车辆(HEV)中。另外，由于制备LiN1dA方法的特性，难以在合理成本下将LiN1 2用于实际生产过程。而且，诸如LiMn02、LiMn2O4等的钮猛氧化物展不诸如循环特性差等的缺点。
[0005]因此，正在对将锂过渡金属磷酸盐用作正极活性材料的方法进行研宄。将锂过渡金属磷酸盐大致分为具有NaSICON结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO 4，并在与现有LiCoO2K较时，认为是具有优异稳定性的材料。
[0006]主要将碳基活性材料用作负极活性材料。碳基活性材料具有非常低的约-3V的放电电势，并由于石墨烯层的单轴取向而展示极其可逆的充电/放电行为，由此展示优异的电极循环寿命。
[0007]同时，通过将多孔聚合物隔膜设置在负极与正极之间，并在其中注入包含锂盐如1^卩匕等的非水电解质，制备锂二次电池。在充电期间正极活性材料的锂离子释放出来并插入负极的碳层中，而在放电期间碳层的锂离子释放出来并插入正极活性材料中。在这点上，负极与正极之间的非水电解质充当迀移锂离子的介质。这种锂二次电池必须基本在电池运行电压范围内，并具有在足够快的速度下迀移离子的能力。
[0008]作为非水电解质，使用现有的碳酸酯基溶剂。然而，碳酸酯基溶剂由于粘度高而具有诸如离子传导率下降的问题。另外，当将某些化合物用作电解质的添加剂时，电池性能的某些方面会改进，而其他方面下降。
[0009]因此，需要对展示优异输出和寿命特性的锂二次电池用电解质进行具体研宄。
【发明内容】
[0010]技术问题
[0011]本发明致力于解决相关领域的上述问题并实现长期追寻的技术目标。
[0012]作为各种细致并广泛研宄和实验的结果，本发明的发明人确认，当使用包含锂盐和非水溶剂的锂二次电池用电解质时，可以实现期望的效果，由此完成了本发明，在所述非水溶剂中，基于所述电解质的总重量以0.1?20重量％的量包含硅烷基材料。
[0013]技术方案
[0014]根据本发明的一个方面，提供一种包含锂盐和非水溶剂的锂二次电池用电解质，其中基于所述电解质的总重量，以0.1?20重量％的量包含硅烷基材料。
[0015]通常，碳酸酯溶剂由于粘度高而具有诸如离子传导率低的问题。另一方面，根据本发明的预定的硅烷基材料会降低界面电阻，由此包含所述电解质的锂二次电池可以具有改进的在室温下和在低温下的输出特性。
[0016]所述硅烷基材料可以为选自如下物质中的任意一种物质:三甲氧基甲硅烷基丙基苯胺(TMSPA)、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯及它们的混合物。所述硅烷基材料可以特别地为三甲氧基甲硅烷基丙基苯胺(TMSPA)。
[0017]特别地，基于电解质的总重量，可以以0.1?10重量％的量、优选以0.5?8重量％的量、更优选以0.5?5重量％的量添加硅烷基材料。当硅烷基材料的量极小时，电阻下降，由此预期不会实现输出效果。另一方面，当硅烷基材料的量极大时，电解质的含量会相对下降，由此电池的总体特性会劣化。
[0018]所述电解质可以包含醚基溶剂。所述醚基溶剂例如可以为选自如下溶剂中的至少一种溶剂:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚和二丁醚。所述醚基溶剂可以特别地为二甲醚。
[0019]所述电解质可以另外包含碳酸酯基溶剂。
[0020]在此情况中，醚基溶剂对碳酸酯基溶剂的混合比可以为2:8?8:2。当碳酸酯基溶剂的量极大时，由于碳酸酯基溶剂的粘度高，所以电解质的离子传导率会不期望地发生下降。另一方面，当碳酸酯基溶剂的量极小时，锂盐不易溶于电解质中，由此离子的离解不期望地发生下降。
[0021 ] 所述碳酸酯基溶剂例如可以为环状碳酸酯。所述环状碳酸酯可以为选自如下物质中的至少一种物质:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1，2-亚丁酯、碳酸-2，3-亚丁酯、碳酸-1，2-亚戊酯和碳酸_2，3-亚戊酯。
[0022]另外，所述碳酸酯基溶剂可以另外包含链状碳酸酯。所述链状碳酸酯包括如下物质中的至少一种物质:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)和碳酸乙基丙基酯(EPC)。在此情况中，基于碳酸酯基溶剂的体积比，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比可以为1:4?4:1。
[0023]所述锂盐可以为选自如下物质中的至少一种物质:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10' LiPF6、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6、LiSbF6' LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2)2NLl氯硼烷锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺，且所述锂盐在电解质中的浓度可以为0.5M ?3M。
[0024]本发明提供一种包含所述锂二次电池用电解质的锂二次电池。
[0025]所述锂二次电池可以包含如下物质以作为正极活性材料:作为锂过渡金属氧化物的层状化合物如锂钴氧化物、锂镍氧化物和包含两种以上过渡金属并被一种以上过渡金属置换的物质等；被一种以上过渡金属置换的锂锰氧化物；由式LiNihMyO2表示的锂镍基氧化物，其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga中的至少一种元素且0.01 ^ y ^ 0.7 ；由Li1+zNibMnc;COl_(b+c;+d)Md0(2_e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，其中-0.5彡z彡0.5，
0.1 彡 b 彡 0.8,0.1 彡 c 彡 0.8，0 彡 d 彡 0.2，0 彡 e 彡 0.2，b+c+d〈l，M = Al、Mg、Cr、T1、Si 或 Y，且 A 为 F、P 或 Cl，例如 Li 1+zNi1/3Co1/3Mn1/302、LiPzNia4Mna4Coa2O2等；Li 1+aM(P04_b)Xb等。
[0026]所述锂二次电池可包含:
[0027](i)正极，所述正极包含下式I的锂金属磷酸盐作为正极活性材料；和
[0028](ii)负极，所述负极包含无定形碳作为负极活性材料，
[0029]Li1+aM(P04_b)Xb (I)
[0030]其中M为选自II族?XII族的金属中的至少一种金属；X为选自F、S和N中的至少一种元素，-0.5彡a彡+(λ 5，且O彡b彡0.1。
[0031]特别地，所述锂金属磷酸盐可以为下式2的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐:
[0032]Li1+aFei_xM，x(P04_b)Xb ⑵
[0033]其中Μ’是选自如下元素中的至少一种元素:Al、Mg、N1、Co、Mn、