C (体积比1:1:1 )，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图5所示，在
0.2C倍率下，首次放电比容量达到180 mAh/g。图6显示所合成的镍钴铝酸锂正极材料在50次循环后放电比容量任然达到175mAh/g，容量保持率为97.2%。
[0014]实施例3:按摩尔比Li:Ni:Co:A1=1:0.8:0.1:0.1的比例称取草酸锂、碳酸镍、硝酸钴、硝酸铝加入球磨罐内，球料比为15:1。混合原料在室温下球磨混料20h，然后在球磨状态下，在空气气流条件下以20°C /min的速度升温到600°C，并恒温球磨10h，再在球磨状态下，在空气气流条件下以15°C /min的速度升温到900°C，并在此温度下恒温球磨30h，烧结完毕后，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。在整个烧结过程中球磨转速为600r/min。
[0015]对制备的镍钴铝酸锂正极材料进行XRD衍射分析，测试结果如图7所示，所合成的镍钴铝酸锂正极材料具有良好的层状结构，无其他杂质相存在。制备好的镍钴铝酸锂正极材料，按m (镍钴铝酸锂):m(导电碳黑):m (PVDF) =80:10:10，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC (体积比1:1:1),在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图8所示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到172mAh/g。图9显示所合成的镍钴招酸锂正极材料在50次循环后放电比容量仍然达到165mAh/g,容量保持率为 95.9%ο
[0016]实施例4:按摩尔比Li:Ni:Co:A1=1:0.9:0.05:0.05的比例称取硝酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、氢氧化铝加入球磨罐内，球料比为6:1。混合原料在室温下球磨混料8h，然后在球磨状态下，在氧气气流条件下以5°C /min的速度升温到450°C，并恒温球磨2h，再在球磨状态下，在空气气流条件下以10°C /min的速度升温到700°C，并在此温度下恒温球磨10h，烧结完毕后，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。在整个烧结过程中球磨转速为300r/min。通过分析可知，得到的镍钴铝酸锂正极材料为纯相结构。将得到的镍钴铝酸锂正极材料组装成2025扣式电池，在0.2C倍率下，首次放电比容量为170mAh/g。
[0017]实施例5:按摩尔比Li:Ni:Co:A1=1:0.55:0.4:0.05的比例称取碳酸锂、草酸镍、氯化钴、氧化铝加入球磨罐内，球料比为10:1。混合原料在室温下球磨混料15h，然后在球磨状态下，在氧气气流条件下以6°C /min的速度升温到550°C，并恒温球磨8h，再在球磨状态下，在空气气流条件下以15°C /min的速度升温到850°C，并在此温度下恒温球磨5h，烧结完毕后，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。在整个烧结过程中球磨转速为450r/min。通过分析可知，得到的镍钴铝酸锂正极材料为纯相结构。将得到的镍钴铝酸锂正极材料组装成2025扣式电池，在0.2C倍率下，首次放电比容量为160mAh/
g°
[0018]实施例6:按摩尔比Li:Ni:Co:A1=1:0.78:0.2:0.02的比例称取碳酸锂、碱式碳酸镍、磷酸钴、氧化铝加入球磨罐内，球料比为9:1。混合原料在室温下球磨混料18h，然后在球磨状态下，在氧气气流条件下以8°C /min的速度升温到500°C，并恒温球磨4h，再在球磨状态下，在空气气流条件下以12°C /min的速度升温到800°C，并在此温度下恒温球磨15h，烧结完毕后，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。在整个烧结过程中球磨转速为50r/min。通过分析可知，得到的镍钴铝酸锂正极材料为纯相结构。将得到的镍钴铝酸锂正极材料组装成2025扣式电池，在0.2C倍率下，首次放电比容量172mAh/g。
【主权项】
1.一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法，包括如下步骤: (I)将含锂的化合物、含镍的化合物、含钴的化合物以及含铝的化合物按照锂:镍:钴:铝的摩尔比1:(l-x-y):x:y混合，加入耐高温的球磨罐内，罐内同时加入耐高温、耐磨的球，将罐装入可以加热、转动的机器设备内，先室温下球磨、混合5?20h; (2 )将步骤(I)球磨、混合后的料在设备内分两段温度烧结，在烧结的过程中始终保持球磨状态；首先是在空气或氧气气流条件下升温至400?600°C，烧结2?1h ;然后在空气或氧气气流条件下将温度升至700?900°C，再烧结5?30h，烧结完毕后，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。
2.根据权利要求书I所述，一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于:所述的镍钴铝酸锂的组成为LiNiHyCoxAlyO2，其中0.05彡X彡0.4，0彡y彡0.1。
3.根据权利要求书I所述，一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中所述的镍的化合物为氧化镍、三氧化二镍、氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或一种以上的混合物；所述的钴的化合物为三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴、磷酸钴、氯化钴中的一种或一种以上的混合物；所述的锂化合物为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或者一种以上的混合物；所述含铝的化合物为氢氧化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求书I所述，一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I )、(2)中的球磨过程球料比控制在6: f 15:1。
5.根据权利要求书I所述，一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)、(2)球磨过程的球磨转速为5CT600r/min。
6.根据权利要求书I所述，一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的升温速度为5?20°C/min。
【专利摘要】本发明涉及一种高容量锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法。将含镍的化合物、含钴的化合物、含锂的化合物以及含铝的化合物均匀混合后加入耐高温的球磨罐体内，将罐装入可以加热转动的机器设备内，室温下球磨、混合5～20h；将球磨罐内的反应物在空气流或氧气流中分两段温度烧结，在烧结的过程中始终保持球磨状态。首先是在空气或氧气气流条件下升温至400～600℃，烧结2～10h；然后在空气或氧气气流条件下将温度升至700～900℃，再烧结5～30h；然后球磨状态下冷却至较低温度，出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。本方法工艺简单，采用高温球磨可以使反应原料充分混合，得到的镍钴铝酸锂正极材料，在3.0V～4.2V，0.2C下，首次放电比容量高于180mAh/g，循环性能优异。
【IPC分类】H01M4-505, H01M4-525
【公开号】CN104795556
【申请号】CN201410391645
【发明人】李荐, 周宏明, 姚书恒
【申请人】湖南省正源储能材料与器件研究所
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年8月11日