锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极片和锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种负极材料，所述负极材料能够制成在维持高输出功率和高能量密 度的状态下，高速充电特性优异的裡离子二次电池。另外，本发明设及使用了该负极材料的 裡离子二次电池用负极片、和裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池除了作为便携式电子设备的电源使用W外，近年来也作为电动工 具、电动车等的电源使用。在电池式电动车炬EV)、混合式电动车化EV)等电动车方面，要求 长达10年W上维持高的充放电循环特性、为驱动大功率电机而具有充分的大电流负荷特 性、W及为延长续航距离而具有高的体积能量密度。特别是插入式混合动力车（P肥V)，由于 搭载的电池容量比EV小，利用低容量的电池驱动电动机而必须进行渭流充电，因此大电流 负荷特性受到重视。
[0003] W往，作为负极材料主要使用W石墨为主的碳系材料，但最近也进行了金属系负 极材料的开发。但是，存在循环寿命、稳定性等问题，目前仍有很多问题。
[0004] 碳系材料大致划分为结晶度高的石墨材料、结晶度低的无定形碳材料，它们都能 够进行裡的插入脱离反应，因此能够用于负极活性物质。
[0005] 石墨材料有天然石墨和人造石墨。已知天然石墨是W球状造粒而成的。例如专利 文献1中，记载了在W球状造粒而成的天然石墨的表面涂布人造碳制成的石墨材料。使用 该石墨材料制成的裡离子二次电池，一定程度具有作为便携式电子设备的电源所要求的性 能，但没有充分达到作为电动车、电动工具等的电源所要求的性能。高结晶性石墨材料的循 环特性稳定，但相对地充电特性不充分。该是由于在进行快速充放电时，负极活性物质侧的 裡离子的插入脱离反应不及时，电池的电压急速达到下限值或上限值，在此之后反应不能 进展的缘故，该在高结晶性的石墨材料中是显著的。但是，由于能够得到与石墨的理论电池 容量相等的容量、且循环特性稳定等，因此目前高结晶性的石墨材料被广泛用作负极材料。
[0006] 已知无定形碳材料由于能够从石墨不能充电的低电位区域进行充电，因此即使在 快速充放电下也能够使用，但具有循环劣化明显、不可逆容量大而且容量小该样的缺点。
[0007] 基于上述背景，使无定形材料与高结晶性石墨材料复合化等、兼具两者特征的材 料的开发研究正在积极地进行，并提出了各种技术。
[000引专利文献2中公开了使成为巧材的碳材料浸溃于焦油或渐青中，将其干燥或在 900~1300°C进行热处理的技术。
[0009] 专利文献3中公开了在对天然石墨或鱗状人造石墨进行了造粒的石墨粒子表面 将渐青等碳前驱体混合，并在惰性气体气氛下、700~2800°C的温度范围进行烧成的技术。
[0010] 专利文献4中公开了使用复合石墨粒子作为负极活性物质，所述复合石墨粒子是 在用机械外力对d(002)为0. 3356皿、R值为0. 07左右、Lc约为50皿的鱗片状石墨进行了 造粒球状化的球状石墨粒子上，被覆酪树脂等树脂的加热碳化物而成的。该复合石墨粒子 是通过在氮气气氛下W1000°C进行用于碳化的预处理、并w3000°c进行碳化处理而得到 的。
[0011] 专利文献5中公开了使用将平均粒径15ym且表面为低结晶性碳的石墨系碳材 料、与平均粒径10ym的低结晶性碳混合而成的混合碳材料作为负极活性物质。
[0012] 在先技术文献
[0013] 专利文献1;日本特开2005-285633号公报
[0014] 专利文献2 ;日本专利2976299号公报巧P0861804A)
[0015] 专利文献3 ;日本专利3193342号公报巧P0917228A)
[0016] 专利文献4 ;日本特开2004-210634号公报
[0017] 专利文献5;日本特开2006-338977号公报
【发明内容】
[0018] 专利文献1~4中记载的碳材料，充电特性都不充分。并且循环特性也不充分。
[0019] 专利文献5中记载的碳材料，虽然低温特性良好，但放电特性不充分。
[0020] 本发明的优选实施方式中的裡离子二次电池用负极材料、使用了该负极材料的裡 离子二次电池用负极片、和裡二次电池如下所述。
[002U 山一种裡离子二次电池用负极材料，其特征在于，包含人造石墨（A)和碳材料 炬）的混合物，
[0022] 所述人造石墨（A)中，采用粉末X射线衍射法测定的石墨结构的（002)面的面间 距（d(002))在0. 335~0. 339nm的范围，采用激光衍射法测定的粒度分布的体积累积频率 为50 %的粒径值50)为4~10ym，
[0023] 所述碳材料炬）中，d(002)为0. 340nmW上，D50为7~17ym且大于所述人造石 墨（A)的D50。
[0024] [2]根据所述[1]记载的裡离子二次电池用负极材料，所述人造石墨（A)与所述碳 材料炬）的组成比W质量比计为8:2~2:8的范围。
[0025] [3]根据所述[1]记载的裡离子二次电池用负极材料，所述人造石墨（A)是将石油 系和/或煤系焦炭在2500°CW上进行热处理而成的。
[0026] [4]根据所述[1]记载的裡离子二次电池用负极材料，所述人造石墨（A)包含在作 为巧材的人造石墨的粒子表面具有碳涂层的粒子。
[0027] 閒根据所述M记载的裡离子二次电池用负极材料，所述作为巧材的人造石墨 是将石油系和/或煤系焦炭在2500°cW上进行热处理而成的。
[002引 [6]根据所述W或閒记载的裡离子二次电池用负极材料，所述涂层的由拉曼光 谱测定的处于1300~1400cm-i范围的峰强度（ID)与处于1580~1620cm-i范围的峰强度 (Ig)的强度比Id/Ig巧值）为0.1W上。
[0029] [7]根据所述W~[6]的任一项记载的裡离子二次电池用负极材料，在将作为巧 材的所述人造石墨设为100质量份时，所述涂层的量为0. 05~10质量份。
[0030] 閒根据所述M~[7]的任一项记载的裡离子二次电池用负极材料，所述人造石 墨（A)是使有机化合物附着在作为巧材的人造石墨的粒子之后，W500°C~2000°C的温度 进行热处理而得到的。
[0031] [9]根据所述[引记载的裡离子二次电池用负极材料，所述有机化合物是选自石 油系渐青、煤系渐青、酪树脂（phenolresin)、聚己締醇树脂、快喃树脂、纤维素树脂、聚苯 己締树脂、聚酷亚胺树脂、和环氧树脂中的至少1种化合物。
[003引 [10]根据所述山记载的裡离子二次电池用负极材料，所述人造石墨（A)的BET 比表面积为0. 5~5m2/g。
[003引[山根据所述山记载的裡离子二次电池用负极材料，所述碳材料做是硬碳和 /或软碳。
[0034] [12]-种裡离子二次电池用负极片，是将负极用糊涂布于集电巧上并进行干燥、 加压成形而得到的，所述负极用糊包含所述[1]~[11]的任一项记载的裡离子二次电池用 负极材料、粘合剂、和分散介质。
[0035] [13]根据所述[12]记载的裡离子二次电池用负极片，除了集电巧W外的负极部 分的密度为1.Ig/cm3~1.6g/cm3。
[0036] [14]一种裡离子电池，包含所述[12]或[13]记载的裡离子二次电池用负极片作 为构成要素。
[0037] [15]根据所述[14]记载的裡离子电池，使用非水系电解液和/或非水系聚合物电 解质，在所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质所使用的非水系溶剂中包含碳酸亚 丙醋。
[003引通过使用包含特定的人造石墨与特定的碳材料的混合物的材料作为裡二次电池 用负极材料，能够形成充放电特性和循环特性、W及其性能平衡优异的裡二次电池。另外， 作为所述人造石墨，通过使用在石墨粒子表面设置有碳涂层的人造石墨，能够更进一步提 高循环特性。
【附图说明】
[0039] 图1是在实施例1~3中得到的电池的5C充电的充电曲线。
【具体实施方式】
[0040] <裡离子二次电池用负极材料>
[0041] 本发明的优选实施方式中的裡离子二次电池用负极材料，包含人造石墨（A)与碳 材料炬）的混合物，所述碳材料炬）的平均粒径值50,参照下述）比所述人造石墨（A)大， 且结晶度低。
[00创[人造石墨（A)]
[0043] 人造石墨（A)的采用粉末X射线衍射法测定的石墨结构的（002)面的面间距 (d(002))优选在0. 335~0. 339皿的范围。更优选的d(002)为0. 335~0. 337皿的范围。 如果d(002)增大，则放电容量减小，真密度也降低，因此成为能量密度低的电池。另外，由 于结晶性低且导电性差，因此有放电特性也降低的倾向。另外，C轴方向的微晶的厚度（Lc) 优选为50nmW上。
[0044] 人造石墨（A)的采用激光衍射法测定的粒度分布的体积累积频率为50%的粒径 值50)(在本说明书中有时称为平均粒径）优选为4~10ym。D50更优选为4~8ym，进 一步优选为4~6ym。通过D50在上述范围，裡离子效率良好地与电解液反应，显示出优异 的放电特性，并且能够维持高的容量和循环特性。如果D50过小，则不能效率良好地参与和 裡离子的电化学反应的粒子增加，有容量和循环特性降低的倾向。相反如果D50过大，则与 电解液的接触面积减小，因此有输出特性降低的倾向。
[0045]另外，人造石墨（A)的采用激光衍射