C，搅拌速度为1200r/min，待溶液A滴加完毕时再以5L/h的流速将溶液C加入到反应釜中，持续搅拌，待溶液C加入完毕后，反应搅拌陈化1h,停止反应。
[0042]将反应得到的混合物通过抽滤、水洗至硝酸钡滴定无明显沉淀，然后将得到的前驱体置于真空干燥箱中，120°C真空干燥12h。
[0043]然后将干燥完毕的前驱体在混料机中与氢氧化锂按照摩尔比为1: 1.1混合，混合均匀后将粉体装入平底刚玉坩祸中，使用管式炉烧结，在空气气氛下，气体流速为20，以1500C /h的速度升温，在900°C的条件下烧结15h，然后以200°C /h的速度降温。制备得到全浓度梯度核壳型正极材料LiNia 675Co0.138Mn0.18802iLiNi0.52Co0.19Mn0.2902。最后将得到的正极材料、乙炔黑、PVDF以92:4:4的比例以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0V-4.4V，其0.1C放电容量达到190mAh/g，2C放电容量达到155mAh/g。
[0044]实施例3
[0045]本实验所用原料为金属盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，碱溶液为氢氧化钠，络合剂为氨水，锂源为醋酸锂。首先配制总浓度均为3mol/L的镍、钴、锰三种元素比例为0.85:0.075:0.075的溶液A，元素比例为0.6:0.2:0.2的溶液B，以及元素比例为0.62:0.19:0.19的溶液C，同时配制8mol/L的氢氧化钠溶液以及12mol/L的氨水，将配制好的溶液B以120L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀的溶液A以250L/h的流速加入到反应釜中，同时将氢氧化钠溶液和氨水以100L/h的流速同时加入到反应釜中，控制PH值为10，反应温度为50°C，搅拌速度为700r/min，待溶液A滴加完毕时再以100L/h的流速将溶液C加入到反应釜中，持续搅拌，待溶液C加入完毕后，反应搅拌陈化36h，停止反应。
[0046]将反应得到的混合物通过抽滤、水洗至硝酸钡滴定无明显沉淀，然后将得到前驱体置于真空干燥箱中，120°C真空干燥12h。
[0047]然后将干燥完毕的前驱体在混料机中与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.1混合，混合均匀后将粉体装入平底刚玉坩祸中，使用管式炉烧结，在空气气氛下，气体流速为100L/h，以150°C /h的速度升温，在900°C的条件下烧结5h，然后以200°C /h的速度降温。制备得到全浓度梯度核壳型正极材料LiNia 725Co0.138Mn0.13802iLiNi0.62Co0.19Mn0.1902?最后将得到的正极材料、乙炔黑、PVDF以92:4:4的比例以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0V-4.4V，其0.1C放电容量达到195mAh/g，2C放电容量达到160mAh/g。
[0048]实施例4
[0049]本实验所用原料为金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化锰，碱溶液为氢氧化锂，络合剂为氨水和乙二胺四乙酸二钠，锂源为草酸锂。首先配制总浓度均为lmol/L的镍、钴、锰三种元素比例为0.8:0.1:0.1的溶液A，元素比例为0.5:0.2:0.3的溶液B，以及元素比例为0.52:0.19:0.29的溶液C，同时配制2mol/L的氢氧化钠溶液以及lmol/L的氨水和乙二胺四乙酸二钠溶液，将配制好的溶液B以0.08L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀的溶液A以0.2L/h的流速再加入到反应釜中，同时将氢氧化钠溶液、氨水和乙二胺四乙酸二钠溶液以0.lL/h的流速同时加入到反应釜中，控制pH值为10，反应温度为40°C，搅拌速度为900r/min，待溶液A滴加完毕时再以0.lL/h的流速将溶液C加入到反应釜中，持续搅拌，待溶液C加入完毕后，反应搅拌陈化3h，停止反应。
[0050]将反应得到的混合物通过抽滤、水洗至硝酸钡滴定无明显沉淀，然后将得到前驱体置于真空干燥箱中，120°C真空干燥12h。
[0051]然后将干燥完毕的前驱体在混料机中与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.1混合，混合均匀后将粉体装入平底刚玉坩祸中，使用管式炉烧结，在空气气氛下，空气流速为20L/h，以1500C /h的速度升温，在400°C的条件下烧结50h，然后以200°C /h的速度降温。制备得到全浓度梯度核壳型正极材料LiNitl.65Co0.15Mn0.202iLiNi0.52Co0.19Mn0.2902。最后将得到的正极材料、乙炔黑、PVDF以92:4:4的比例以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0V-4.4V，其0.1C放电容量达到187mAh/g，2C放电容量达到155mAh/g。
[0052]上述实施例所用的镍盐可以为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所用的钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所用的锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。所用碱溶液可以为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。所用络合剂溶液为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。所用的锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。这里不再一一列举。
[0053]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1.一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的结构式为 LiaNixCOyMnmC^LibN^COnMnmC^，其中 0.9 ^ a ^ 1.2, 0.6 ^ x ^ 0.9, 0.05 ^ y^ 0.4, 0.9 ^ b ^ 1.2, 0.2 ^ m ^ 0.7, 0.1 ^ n ^ 0.6 ； 该正极材料形状为球形或类球形，结构为核壳型，其内核部分为全浓度梯度部分，直径为2?10 y m ;外壳部分为保护层部分，其保护层厚度为0.5?2 μ m，该保护层部分浓度为全浓度梯度终点浓度； 从内核核心到外壳表面过程中，镍含量逐渐降低，钴含量及锰含量逐渐升高。
2.根据权利要求1所述的一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)分别配制总浓度均为I?3mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液A，溶液B及溶液C； 所述溶液C的总摩尔数为溶液A和溶液B的总摩尔数的5%?30% ; 所述溶液A中镍、钴和锰三种元素的比例为:0.8?0.9:0.05?0.1:0.05?0.1 ; 所述溶液B中镍、钴和锰三种元素的比例为:0.5?0.6:0.2:0.05?0.1 ; 所述溶液C中镍、钴和锰三种元素的比例为:0.52?0.62:0.19:0.19?0.29 ; 所述溶液C浓度为所述溶液A滴加完毕时的浓度，即全浓度梯度终点浓度； (2)配制浓度为2?8mol/L的碱溶液； (3)配制浓度为I?12mol/L的络合剂溶液； (4)利用蠕动泵将溶液B以0.08?120L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀后的溶液以0.2?250L/h的流速再加入到反应釜中，同时将碱溶液和络合剂溶液以0.1?100L/h的流速也加入到反应釜中，且在反应过程中调节反应的pH值为0.8?11、反应温度为40?60°C、搅拌速度为300?1200r/min、惰性气体流速为10?200L/h，待溶液A滴加完毕时，将溶液C以0.1?100L/h的流速加入到反应釜中，当溶液C滴加完毕时，停止碱溶液及络合剂溶液的滴加； (5)将步骤(4)的反应溶液恒温陈化3?36h后进行固液分离，再用去离子水洗涤所得到的前驱体，然后进行干燥处理，得到锂离子电池正极材料的前驱体； (6)将上述锂离子电池正极材料的前驱体与锂源混合后进行烧结，烧结温度为400?900°C，烧结时间为5?50h，烧结后得到全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述镍盐为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述络合剂溶液为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述惰性气体为氮气或者氩气。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤￠)中所述锂源为氢氧化锂、碳 酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
【专利摘要】本发明涉及一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。该正极材料的结构式为LiaNixCoyMn1-x-yO2LibNimConMn1-m-nO2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x≤0.9,0.05≤y≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤m≤0.7,0.1≤n≤0.6，该正极材料形状为球形或类球形，结构为核壳型，其内核部分为全浓度梯度部分，直径为2～10μm；外壳部分为保护层部分，其保护层厚度为0.5～2μm，该保护层部分浓度为全浓度梯度终点浓度；从内核核心到外壳表面过程中，镍含量逐渐降低，钴含量及锰含量逐渐升高。该材料具有成本低、循环性能好、安全性能好、放电容量高等优点。此外，本发明工艺流程简单，易于实现工业化生产。
【IPC分类】H01M4-525, H01M4-505, H01M4-36
【公开号】CN104852026
【申请号】CN201510161291
【发明人】牛利, 高玉舟, 孙中辉, 吴同舜, 韩冬雪
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月8日