锂离子电容器及其制备方法_2

文档序号:9240140阅读:来源:国知局
6包含锂和磷作为金属原子,但磷自身不离子化。相 反,磷离子化为PF^离子。在其它实施例中,1^8?4包含锂金属和准金属硼。虽然锂离子化 (Li+),但硼自身不离子化,相反离子化为BF^离子。还在其它实施例中,1^(:104包含锂金 属和非金属原子氯和氧。非金属原子离子化为过氯酸根离子(C1CV)。溶剂可为适用于电 化学储能设备的任意溶剂。
[0038] 复合材料锂颗粒160可设置在阴极120和阳极110之间。在所示实施方式中,复 合材料锂颗粒160设置在阳极110的朝向隔离物的表面112上。在相关实施方式中,复合 材料锂颗粒160设置在隔离物150的朝向阳极的表面154上。复合材料锂颗粒可作为在阳 极表面和/或隔离物表面上的连续的层结合进入设备。
[0039] 可选定结合进入设备的复合材料锂颗粒的量,从而提供所需量的锂金属(从复合 材料颗粒的芯体)和/或所需量的电解质材料(从包封芯体的络合锂盐层)。
[0040] 锂金属和阳极的重量比例(例如,锂:石墨)可为约1:2-1:10,例如,1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9或1:10,或所批露的任意两个比例之间的任意范围。在一种实 施方式中,锂金属和阳极的重量比例(例如,石墨)可为约1:3-1:6。
[0041] 根据实施方式的刚组装的锂离子电容器包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间 的隔离物和设置在阳极和隔离物之间的锂复合材料颗粒。当把液体电解质(或电解质溶 剂)添加到系统时,涂覆锂复合材料颗粒的锂盐溶解于电解质溶液并由此形成电解质溶液 的组分。可选定电解质溶剂,并以足以接触和溶解一些或基本上全部的锂复合材料160的 络合锂盐的量提供。
[0042] 一种形成锂离子电容器的方法包括组装包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间 的隔离物和设置在阳极和隔离物之间的锂复合材料颗粒的电极组和随后向组装件添加电 解质溶液。形成锂离子电容器的其它方法包括组装上述电极组和向组装件添加电解质溶 剂。
[0043] 使用时即因为电池充放电时,锂复合材料颗粒上的络合锂盐涂层可溶解于电解质 溶液并形成电解质溶液的组分。
[0044] 本文所述的锂复合材料颗粒总体包括芯体和包封芯体的涂层。芯体可包括锂金属 或锂金属合金。包括锂盐的涂层环绕和包封芯体。涂层可为气密性的,由此防止或基本上 抑制含氧的水或空气与芯体接触和反应。如果暴露于空气、氧或水例如周围环境时,稳定化 的锂复合材料可为基本上非反应性的或非燃烧性的。因此,在实施方式中,复合材料颗粒相 对于环境暴露进行稳定化。
[0045] 单一、稳定化的锂复合材料颗粒300的横截面如图2示意性地显示。颗粒300包 括芯体310和完全环绕和包封芯体的涂层320。芯体310可包括限定外部表面312的单块 体。涂层320沿着涂层320的内部表面324,直接物理接触芯体310的外部表面312。涂层 是无机的,且不含有机物质例如矿物油。
[0046] 在一些实施方式中,芯体310包括锂金属,有时称为单质锂。在其他实施方式中, 芯体可包括锂合金。合金的示例包括锂以及41,51,6 6,511,?13和扮中的一种或更多种。涂 层320包括锂盐,其可包括络合锂盐例如LiPF6,LiBF4,LiC104,LiAsF6,或LiF3S03,及其混合 物。这种盐可溶于标准有机溶剂,包括碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和 碳酸二乙酯。
[0047] 如所示图2,芯体310具有粒度336,稳定化的锂颗粒300具有粒度334。术语"粒 度"用来描述与颗粒相关的最大线性维度。例如,在球形颗粒的情况下,粒度是直径。在椭 球形颗粒的情况下,粒度是颗粒的"长度"。用于多个复合材料颗粒300的示例平均粒度可 为约5微米-500微米,例如,5, 10, 20, 50, 300, 150, 200, 300, 400或500微米,和可对于 给定的材料批料限定在任意两个上述值之间的范围。
[0048] 涂层320具有厚度332,其定义为涂层内部表面324和涂层外部表面322之间的 平均最短距离。在实施方式中,例如取决于形成涂层所用的方法,涂层可具有基本上均匀 的厚度或不同的厚度。用于多个复合材料颗粒324的示例平均厚度可为约10微米-300微 米,例如,0. 01,0. 02, 0. 05, 0. 1,0. 2, 0. 5, 1,2, 5, 10, 20, 50 或 300 微米,可对于给定的材 料批料限定在任意两个上述值之间的范围。
[0049] 在一些实施方式中,稳定化的锂复合材料颗粒300可具有基本上球形形状。但是, 本文设想了其它形状,例如但不限于,不对称的形状或椭球体。
[0050] 如果暴露于空气、氧或水,稳定化的锂复合材料颗粒300是基本上非反应性的或 非燃烧性的。涂层320包封锂芯体310以基本上抑制或防止锂暴露于环境气体或液体和与 它们反应。稳定化的锂复合材料颗粒300可为基本上化学惰性的,例如,对于环境暴露或 升高的温度(例如,50°C,300°C,150°C或甚至200°C)暴露于空气、氧或水蒸汽而言。稳 定化的锂复合材料颗粒可稳定到足以在空气中储存至少1周、2周、1个月或甚至1年,却无 显著的化学降解和/或燃烧。
[0051] 稳定化的锂复合材料颗粒可通过下述来制备:提供锂金属颗粒,和使锂金属颗粒 接触包括溶解于溶剂的涂层材料的涂层溶液。涂层材料可包括如上所述的锂盐或络合锂 盐。接触可通过将颗粒浸没于溶液中或通过其它方式例如喷涂来进行。涂覆颗粒之后,去 除溶剂以在锂金属颗粒上形成涂层材料层。可通过蒸发进行去除涂层溶剂。
[0052] 因为它的高反应性和可燃性,通常将锂金属储存在粘性烃例如矿物油的覆盖之 下。虽然矿物油包封剂抑制了锂金属的降解,但它通常与大多数的固态设备不兼容。使用 本发明的稳定化方法,能安全的处理和储存锂颗粒,并以它们的稳定化的形式把锂离子直 接结合进入设备。
[0053] 在一种实施方式中,稳定化的锂复合材料颗粒可通过首先提供浸没在矿物油中 的锂金属或包含锂金属的颗粒来制备。在颗粒上形成有机涂层之前,把矿物油从颗粒剥 离。例如,矿物油可包括硅酮油。悬浮在硅酮油中的锂金属颗粒可购自密苏里州圣路易斯 市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
[0054] 可通过用合适的清洁溶剂例如四氢呋喃(THF)或二氯甲烷洗涤来从锂颗粒去除 矿物油例如硅油。例如,可使用真空过滤系统来洗涤锂颗粒。因为锂的挥发性,洗涤以去 除有机包封剂和使锂金属颗粒与包括锂金属盐的涂层溶液接触以形成有机包封剂的操作, 都可在受控的气氛例如不含或基本上不含氧和水的手套箱中实施。使锂金属颗粒与涂层溶 液接触之前,可干燥洗涤的锂颗粒。可通过加热颗粒来蒸发溶剂例如最高达约300°C的干 燥温度,来干燥洗涤的颗粒。
[0055] 为了形成无机涂层,首先将锂盐溶解于涂层溶剂以形成涂层溶液。合适的溶剂能 溶解锂盐。示例涂层溶剂包括THF、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷或其组合。
[0056] 在使锂颗粒接触涂层溶液之后,可去除涂层溶剂以在颗粒上形成锂盐涂层。可通 过蒸发去除溶剂,其可在制备过程的环境条件下自然进行或者通过各种技术(包括真空技 术)强制发生。例如,可在室温下通过蒸发释放THF,无需真空。在其它实施例中,可通过加 热以及任选地施加真空来去除NMP。在各种实施方式中,去除涂层溶剂可在室温下进行,或 通过加热到最多约150°C,例如,约30, 50, 75或300°C的温度。
[0057] 涂层320的厚度332可通过控制涂层溶液中锂盐的浓度来确定。通常,溶液 中较高的盐含量将制备较厚的涂层。涂层溶液中锂盐的浓度可为约0.1-4摩尔,例 如,0. 1,0. 2, 0. 5, 1,2, 3或4摩尔。在实施方式中,涂层溶液包括饱和锂盐溶液。
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