正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池制备领域，特别涉及一种正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料及其制备方法，该正极活性材料用于制备锂离子电池正极。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其电压高、容量高和循环寿命长等优点，被广泛应用于各种便携式电子产品中，并有望成为电动汽车的主要动力源，是普遍认为最具有发展潜力的二次电池。正极材料既作为电极材料参与电化学反应，又是锂离子源，决定着锂离子电池的工作电压、工作时间和稳定性等性能。因此，要得到高性能锂离子二次电池的关键是得到高性能的正极材料。
[0003]硅(Si)在地球上含量最高的元素之一，且对环境和人类都无害，因而在很多聚阴离子材料中硅酸盐具有特别的研宄价值。在硅酸盐体系中，所有的氧离子都与Si4+构成稳定的共价型(S14)4_聚阴离子基团，因此晶格中的氧不易丢失，这使得该材料具有很好的安全性，有望成为廉价的锂离子电池正极材料。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种简单的Li2MS14(M =Fe, Mn, Co, Ni)与非晶碳复合的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料及其制备方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的。
[0006](一 ) 一种正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料，其特征在于，其为正硅酸盐Li2MSi04m米晶体与非晶碳组成的正硅酸盐碳Li 2MSi04/C复合纳米纤维锂离子电池正极活性材料，其中，M为Fe、Mn、Co或Ni。
[0007]( 二 )上述正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料，其特征在于，包括以下原料组分:碳原料，硅原料、锂盐和M盐，M为Fe、Mn、Co或Ni。
[0008]所述碳原料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物，硅原料为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠；锂盐为硝酸锂、碳酸锂或乙酸锂；M盐为硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐，M 为 Fe、Mn、Co 或 Ni。
[0009]其中，碳原料既是纳米纤维形貌成型剂，也是所述复合材料的碳原料。
[0010](三)上述正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
[0011]步骤一，称取碳原料(或纳米纤维成型剂)并溶于液体溶剂中，形成第一溶液；再依次称取硅原料、锂盐和M盐另溶于所述液体溶剂中，形成第二溶液；然后，将第二溶液加入第一溶液，恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液恒温蒸发成凝胶；
[0012]步骤二，对凝胶进行热处理，得到正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料。
[0013]优选地，所述碳原料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物；进一步优选地，所述碳原料为 Pluronic P123(EO20PO70EO20)或 F127 (EO106PO70EO106))。
[0014]优选地，所述硅原料为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠。硅原料也可以其他有机硅和无机硅，以及通过其他方法去合成得到硅源类的中间体。
[0015]优选地，所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂或乙酸锂。锂盐也可以是其他无机盐、有机盐、金属醇盐以及其它方法合成得到的无机锂盐。
[0016]优选地，所述M盐为硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐，M为Fe、Mn、Co或Ni。M盐也可以为包含M元素的无机盐、有机盐、金属醇盐、有机化合物以及其它方法得到的含M元素的盐。
[0017]优选地，所述液体溶剂为水、乙醇、乙二醇或乙二醇乙醚。液体溶剂也可以为可溶解M盐的其他有机溶剂或无机溶剂。
[0018]优选地，所述恒温蒸发温度在从室温到80°C范围内；进一步优选地，所述恒温搅拌温度在从室温到60°C范围内。
[0019]优选地所述热处理为600-800°C氮气气氛炉煅烧热处理6-20小时。无机原料转变为Li2MS14纳米粒子，有机聚合物碳化后转变为非晶碳，共同形成Li 2MSi04/C复合纳米纤维。
[0020]本发明的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料，具有式Li2MS1^米晶体和非晶碳组成的Li2MSi04/C纳米纤维复合材料，实际上具有一维纳米结构，其中的“纳米纤维”是指各种中文名称的一维纳米结构，例如“纳米纤维”、“纳米带”、“纳米丝”和“纳米棒”等一维纳米结构的各类中文名称。
[0021]使用本发明制备出的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料，将其与导电剂和粘结剂按照常规比例混合，并加入适量常规溶剂，搅拌均匀后涂覆在铝箔上，即可作为锂离子电池的正电极片使用。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益的技术效果:(1)本发明的制备方法中原料易在液体溶剂中形成分子水平的均匀性，在溶胶-凝胶过程时，反应物之间的相互作用更容易达到分子级的混合。在液体溶剂的蒸发搅拌过程中，能最大程度地进行各离子之间的均匀混合，易形成所期望的溶胶物质。(2)当采用嵌段聚合物表面活性剂P123为纳米纤维成型剂形成纳米纤维结构时，工艺简单易于操作，合成温度低；而且，表面活性剂P123可作为碳源包覆Li2MSi04m米晶体材料，P 123经过加热碳化后形成非晶碳，提高了导电性，能够合成具有良好循环性能的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料。(3)本发明制备的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料纳，其米线结构能够有效改善锂离子的传导速率，缩短锂离子的传输距离，通过构建纳米纤维结构提高电解液的渗透性。
【附图说明】
[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0024]图1为本发明的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料的X-射线衍射图；
[0025]图2为本发明的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料的X-射线衍射图的扫描电镜(SEM)图；
[0026]图3为本发明的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料的X-射线衍射图的倍率循环曲线图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0028]实施例1:制备Li2FeS14与非晶碳复合的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料，其具体步骤:
[0029]步骤一，称取0.5g表面活性剂P123(EO2qPO7qEO2q)，溶于15mL乙醇中，形成第一溶液；再依次称取2.088g正硅酸乙酯、0.02moL硝酸锂和0.0lmoL硝酸铁溶于1mL乙醇中，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，40°C水浴恒温搅拌均匀，形成第三溶液，再将第三溶液在40°C水浴恒温蒸发成1mL凝胶；
[0030]步骤二，将1mL溶胶置于氩气气氛炉650°C煅烧7h，得到Li2FeS14与非晶碳复合的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料。
[0031]实施例2:制备Li2CoS14与非晶碳复合的正硅酸盐纳米纤维锂离子电池正极活性材料，其具体步骤:
[0032]步骤一，称取0.7表面活性剂P123，溶于15mL乙二醇中，形成第一溶液；再依次称取2.088g正硅酸甲酯、0.02moL乙酸锂和0.0lmoL乙酸钴溶于3mL乙二醇，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，50°C水浴恒温搅拌均匀，形成第三溶液