0°C烘15h，得前驱体；(4)将步骤(3)所得前驱体置于球磨机中，以150r/min的转速返磨lh，得粉末状前驱体；(5)将步骤(4)所得粉末状前驱体在高纯氩气下，先于350°C煅烧4h，再于700°C煅烧9h，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。
[0025]如图1所示，所得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料结晶度高，晶型完整，检测出的为磷酸铁钠和磷酸钒钠的共同组分，如图中标准卡片所示。
[0026]如图2所示，所得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的一次颗粒粒度较为均一，粒径为100?200nm。
[0027]电池组装:分别称取0.24g本实施例所得磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料作为正极材料，加入0.03g乙炔黑(SP)作导电剂和0.03g PVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16 μ m厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，lmol/L NaC104/EC:PC (体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
[0028]如图3所示，将电池在2.0?4.0V电压范围内，IC倍率下，测其首次充放电克容量为 101.8mAh ^g10
[0029]如图4所示，将电池在2.0?4.0V电压范围内，IC倍率下，循环50次后，容量保持率为96.5%。
[0030]实施例2
(I)将 500mLNH4V03溶液(lmol/L)和 500mL Fe (NO 3) 3溶液(lmol/L，由 Fe (NO 3) 3.9H20配制而成)以3mL/min的速度分别同时滴加入连续反应Il中，在40°C，搅拌速度200r/min下，搅拌反应，并通过lmol/L的氨水不断调节溶液pH值为3.0，滴加完毕后，再在30°C下，陈化6h，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤渣3次，得水合钒酸铁；(2)将步骤(I)所得水合钒酸铁置于管式炉中，在空气气氛下，于400°C下，烧结2h，得钒酸铁；(3)将0.04mol (6.84g)步骤(2)所得钒酸铁与 0.1mol (15.6g) NaH2PO4.2Η20、0.028mol (2.52g)草酸和 0.0008g(0.144g)葡萄糖置于球磨罐中，再加入35mL乙醇作为分散剂，混合均勾，以100r/min的转速球磨2h，然后在烘箱中，以60°C烘10h，得前驱体；(4)将步骤(3)所得前驱体置于球磨机中，以lOOr/min的转速返磨0.5h，得粉末状前驱体；(5)将步骤(4)所得粉末状前驱体在高纯氩气下，先于300°C煅烧3h，再于600°C煅烧6h，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。
[0031]电池组装:分别称取0.24g本实施例所得磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料作为正极材料，加入0.03g乙炔黑(SP)作导电剂和0.03g PVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16 μ m厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，lmol/L NaC104/EC:PC (体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在2.0?4.0V电压范围内，IC倍率下，测其首次充放电克容量为89.7mAh.g 1O
[0032]实施例3
(I)将 500mLNH4V03溶液(3mol/L)和 500mL Fe (NO 3) 3溶液(3mol/L，由 Fe (NO 3) 3.9H20配制而成)以7mL/min的速度分别同时滴加入连续反应釜中，在75°C，搅拌速度300r/min下，搅拌反应，并通过5mol/L的氨水不断调节溶液pH值为6.0，滴加完毕后，再在70°C下，陈化15h，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤渣3次，得水合钒酸铁；(2)将步骤(I)所得水合钒酸铁置于管式炉中，在空气气氛下，于500°C下，烧结10h，得钒酸铁；(3)将0.04mol (6.84g)步骤(2)所得钒酸铁与 0.1mol (15.6g) NaH2PO4.2Η20、0.14mol (12.6g)草酸和 0.0015mol(0.27g)葡萄糖置于球磨罐中，再加入10mL乙醇作为分散剂，混合均勾，以300r/min的转速球磨6h，然后在烘箱中，以90°C烘24h，得前驱体；(4)将步骤(3)所得前驱体置于球磨机中，以200r/min的转速返磨2h，得粉末状前驱体；(5)将步骤(4)所得粉末状前驱体在高纯氩气下，先于400°C煅烧5h，再于750°C煅烧10h，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。
[0033]电池组装:分别称取0.24g本实施例所得磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料作为正极材料，加入0.03g乙炔黑(SP)作导电剂和0.03g PVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16 μ m厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，lmol/L NaC104/EC:PC (体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在2.0?4.0V电压范围内，IC倍率下，测其首次充放电克容量为93.9mAh.g 1O
【主权项】
1.一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于，由以下方法制成: (1)将NH4VO3溶液和Fe(NO 3) 3溶液以NH 4V03与Fe (NO 3) 3的摩尔比为1:1的比例分别同时滴加入连续反应釜中，搅拌反应，滴加完毕后，再陈化，过滤，洗涤滤渣，得水合钒酸铁； (2)将步骤(I)所得水合钒酸铁置于管式炉中，在空气气氛下进行烧结，得钒酸铁； (3)将步骤(2)所得钒酸铁与NaH2PO4.2H20、草酸和葡萄糖按照摩尔比2:5:1?7:0.04?0.08的比例置于球磨罐中，再加入乙醇，混合均匀，球磨，烘干，得前驱体； (4)将步骤(3)所得前驱体置于球磨机中进行返磨，得粉末状前驱体； (5)将步骤(4)所得粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。2.根据权利要求1所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于:步骤(I)中，所述陈化的时间为6?15h，陈化的温度为25?70°C。3.根据权利要求1或2所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于:步骤(2)中，所述烧结的温度为400?500°C，时间为2?1h。4.根据权利要求1?3之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于:步骤(5)中，所述煅烧的条件为:在惰性气氛下，先于300?400°C煅烧3?5h，再于600?750°C煅烧 6 ?1h。5.根据权利要求1?4之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸银钠复合材料，其特征在于:步骤(I)中，所述NH4VO3溶液和Fe (NO 3) 3溶液的浓度均为I?3mol/L，滴加速度均为3?7mL/min。6.根据权利要求1?5之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸银钠复合材料，其特征在于:步骤(I)中，所述搅拌反应的温度为25?75°C，搅拌速度为200?300r/min。7.根据权利要求1?6之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸银钠复合材料，其特征在于:步骤(I)中，滴加溶液过程中，通过氨水不断调节反应溶液pH值为3?6。8.根据权利要求1?7之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于:步骤(3)中，所述球磨的速度为100?300r/min，球磨的时间为2?6h。9.根据权利要求1?8之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸银钠复合材料，其特征在于:步骤(3)中，所述烘干的温度为60?90°C，烘干的时间为10?24h。10.根据权利要求1?9之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸银钠复合材料，其特征在于:步骤(4)中，所述返磨的转速为100?200r/min，返磨的时间为0.5?2h。
【专利摘要】一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法，所述材料由以下方法制成：（1）将NH4VO3溶液和Fe(NO3)3溶液分别同时滴加入连续反应釜中，搅拌反应，滴加完毕后，再陈化，过滤，洗涤滤渣，得水合钒酸铁；（2）在空气气氛下烧结，得钒酸铁；（3）将钒酸铁与NaH2PO4·2H2O、葡萄糖和草酸置于球磨罐中，再加入乙醇，球磨，烘干；（4）返磨；（5）在惰性气氛下煅烧，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。本发明碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠电化学性能优异，可作为二次钠离子电池的正极材料，具有较高的克容量，安全性高，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等；本发明制备方法合成温度低，工艺简单。
【IPC分类】H01M10/054, H01M4/62, H01M4/583, H01M4/36, H01M4/58
【公开号】CN105161688
【申请号】CN201510616884
【发明人】张佳峰, 刘益, 张宝, 明磊, 王小玮, 田业成
【申请人】中南大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月25日