富锂正极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种功能型核壳结构高容量富锂正极材料，还涉及该正极材料的制备方法和在锂离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展和科技的进步，锂离子电池作为新一代能源系统得到了广泛的应用。锂离子电池作为动力电源，相比传统油类动力电源，其具有高安全性，无污染等优点，使得锂电池极具车用电源应用前景，目前，国内外已成功生产纯电动汽车并已广泛销售。
[0003]1990年，日本Sony公司提出以LiCoO2作为正极材料和石墨作为负极构成的锂离子二次电池，然而受其固有晶体结构的限制，LiCoO2正极材料只能发挥出50%的理论容量，而后出现的以Ni为主要容量来源的层状正极材料将充放电容量提高至160?180mAh/g。主要是以三元层状结构为基础的正极材料体系包括LiNixCoyMn1 x y02，LiNiasCoa 15AlaQ502。这类正极材料主要通过调控优化晶体结构来提高充放电容量，可逆充放容量最高已经达到理论容量的70%，却仍然难以满足应用需求。因此，研究具备更高容量又价格相对低廉同时稳定循环的高可逆脱嵌锂的正极材料具有重要意义。
[0004]富锂正极材料主要是由具备规整晶体结构的两相或多相固溶构成，为提高结构相容性大都采用层状相固溶的方式。层状结构固溶构成的富锂正极材料都是a-NaFeOJl状构型，属于六方晶系。其中由于离子排布和占位的差异会形成特殊的固溶体结构。因此这类正极材料可以通过调节固溶体结构中的相组成和比例来调控正极材料的特性。
[0005]正极材料经历近30年的发展已经形成了包括固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和模板法等多种合成方法，其中固相法难以对材料内元素分布进行调控，模板法主要用于合成具有特殊形貌的正极材料，溶胶凝胶法和水热法合成梯度结构工艺过程太复杂。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种充放电循环容量和晶体结构稳定、振实密度高的富锂正极材料，还提供了一种工艺过程简单，无毒无害，原料简单，副产物少，适合大规模生产的富锂正极材料制备方法，相应地还提供了富锂正极材料在锂离子电池中的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案:
一种富锂正极材料，所述富锂正极材料包括富锂固溶体和具有锂离子传导能力的材料，所述具有锂离子传导能力的材料包覆于所述富锂固溶体表面形成核壳结构；所述具有锂离子传导能力的材料为层状三元材料或尖晶石结构材料。
[0008]上述的富锂正极材料中，进一步的，所述的作为核材料的富锂正极材料的化学式为:XLi2MnO3.yLiNixlMnylCo(1 xl yl)O2.ZLiNix2Mny2Coz2Alx3O2,其中 0〈x〈l/2，0〈y〈7/10，0〈z〈3/10，1/3 ^ xl ^ 1/2，1/3 彡 yl 彡 1/2,0 彡 x2 彡 4/5,0 彡 y2 彡 3/2,0 彡 z2 彡 1/6，O 彡 x3 彡 1/10。
[0009]上述的富锂正极材料中，进一步的，所述富锂固溶体为Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/602。进一步优选的，所述Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/602富锂固溶体由层状结构的Li 2Μη03和LiNi 1/3Co1/3Mn1/302构成。
[0010]上述的富锂正极材料中，进一步的，所述层状三元材料为LiNiasCoai5AlatJ5O;^
[0011]上述的富锂正极材料中，进一步的，所述尖晶石结构材料为LiNia5Mr^5Op
[0012]上述的富锂正极材料中，优选的，所述具有锂离子传导能力的材料的厚度为
0.002 μ m ?0.2 μ m。
[0013]作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的富锂正极材料的制备方法，具体为沉淀后包覆法，所述沉淀后包覆法具体包括以下步骤:
51、将镍盐、钴盐、锰盐配成混合溶液A，然后将混合溶液A与沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，经陈化处理，制备得到核心材料前驱体；
52、将所述步骤SI制备的核心材料前驱体与锂源混合，然后以700?900°C进行高温烧结10?24h得到核心材料；
53、将镍盐、钴盐、铝盐、锰盐中的一种或多种配成混合溶液B，然后将所述混合溶液B与沉淀剂、络合剂一同加入到所述步骤S2制备的核心材料中进行包覆共沉淀反应，经陈化处理，制备得到包覆有壳层材料前驱体的核心材料；
54、将所述步骤S3制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料与锂源混合，然后以700?900°C进行高温烧结10?24h，完成所述富锂正极材料的制备。
[0014]上述的制备方法，优选的，步骤S2具体为:将所述步骤SI制备的核心材料前驱体在120?200°C下进行热处理，然后按核心材料的化学计量比与锂源混合，将混合后的样品升温至400?500°C进行预烧结处理10?20h ;将完成预烧结处理后的样品升温至700?900°C进行高温烧结处理10?24h，制备得到核心材料。
[0015]上述的制备方法，优选的，步骤S4具体为:将所述步骤S3制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料与锂源混合，然后将混合后的样品升温至400?500°C进行预烧结处理10?20h ;将完成预烧结处理后的样品在空气气氛或氧气气氛下升温至700?900°C进行高温烧结处理10?24h，制备得到富锂正极材料。
[0016]上述的制备方法，优选的，所述预烧结处理的升温速率为0.5?5°C /min ;所述高温烧结处理的升温速率为0.5?5°C /min。
[0017]上述的制备方法中，进一步的，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
[0018]上述的制备方法中，进一步的，所述沉淀剂为浓度为0.05?5mol/L的氢氧化物或浓度为I?2mol/L的碳酸盐。氢氧化物的浓度进一步优选为I?2mol/L。优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或多种。
[0019]上述的制备方法中，进一步的，所述的络合剂为浓度为0.02?2mol/L的氨水。氨水的浓度进一步优选为0.5?lmol/L。
[0020]上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液A中金属阳离子的浓度为0.5mol/L?2mol/L ;所述混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.0lmol/L?0.05mol/Lo
[0021]上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液A中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为1/6 ?1/3: O ?1/6: 1/2 ?I。
[0022]上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液B由镍盐和锰盐混合而成，所述镍盐和锰盐的摩尔比为0.3?0.5: 1.7?1.5。
[0023]作为一个总的技术构思，本发明还提供了类似的另一种上述的富锂正极材料的制备方法，具体为一体共沉淀法，所述一体共沉淀法具体包括以下步骤:
51、将镍盐、钴盐、锰盐配成混合溶液A，然后将混合溶液A与沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，经陈化处理，制备得到核心材料前驱体；
52、将镍盐、钴盐、铝盐、锰盐中的一种或多种配成混合溶液B，将所述混合溶液B加入到所述步骤SI制备的核心材料前驱体中进行包覆共沉淀反应，经陈化处理，制备得到梯度结构前驱体材料；
53、将所述步骤S2制备的梯度结构前驱体材料与锂源混合，然后以750?950°C进行高温烧结10?24h，完成所述富锂正极材料的制备。
[0024]上述的制备方法，优选的，步骤S3具体为:将所述步骤S2制备的梯度结构前驱体材料在150?200°C下进行热处理，然后按摩尔比为1: 1.1?1.3与锂源混合，将混合后的样品升温至450?600°C进行预烧结处理10?20h ;将完成预烧结处理后的样品在空气气氛或氧气气氛下升温至750?950°C进行高温烧结处理10?24h，制备得到富锂正极材料。
[0025]上述的制备方法中，优选的，所述预烧结处理的升温速率为0.5?5°C /min ;所述高温烧结处理的升温速率为I?5°C /min。
[0026]上述的制备方法中，进一步的，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
[0027]上述的制备方法中，进一步的，所述沉淀剂为浓度为0.05?5mol/L的氢氧化物或浓度为I?2mol/L的碳酸盐。氢氧化物的浓度进一步优选为I?2mol/L。优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或多种。
[0028]上述的制备方法中