一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术 领域。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济发展，能源短缺、环境污染等问题日益突出，可再生、无污染的新能 源技术越来越受到关注，高效储能装置就是其中一种。在高效储能装置中，锂离子电池以其 高能量密度、高电压、长循环寿命、无污染、无记忆效应等优势成为未来10~20年最具发展 潜力的高效储能装置之一。
[0003] 随着锂离子电池应用范围的不断扩大，不同应用领域对锂离子电池的性能要求也 越来越高。在影响锂离子电池性能的诸多因素中，电极材料对锂离子电池的性能起着决定 性的作用。目前常用的正极材料方面的研究使常用的正极材料的性能不断提升并逐渐接近 其极限，多种正极材料的比容量已经接近其理论容量，继续提升的空间被不断缩小。鉴于 此，对负极材料性能的提尚就显得更有意义。在众多的负极材料中，石墨化碳材料由于具有 良好的层状结构，非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌，形成的石墨一锂层间化合物Li-GIC具 有很高的比容量，接近LiC 6的理论比容量372mAh/g ;同时还具有良好的充放电电压平台和 较低的嵌脱锂电位，与常用的正极材料，如LiC〇02、LiMn 204等匹配性较好，所组成的电池平 均电压高，放电平稳，因此目前商品化锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料。
[0004] 但是，石墨材料的缺点也非常明显，第一，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度 取向的石墨层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放电时，锂与有机溶剂会发生石 墨层间的共嵌入，造成石墨层剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化，导致电极结构破坏，电池的 循环性能降低。第二，由于石墨的片状结构只允许锂离子沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，反 应面积小，扩散路径长，一般不适合大电流充放电，限制了锂离子电池在动力电池等领域的 发展。第三，石墨负极材料在粉体制备时的粉碎过程中易形成具有大的长径比的片状颗粒， 片状颗粒在电极制备时的辊压过程中易形成平行于集流体的定向排列，在反复充放电过程 中，锂离子进入和脱出石墨晶体内部会引起石墨的c轴方向产生较大应变，导致电极结构 破坏，影响了循环性能；片状石墨颗粒定向排列的结果还会造成锂离子从石墨晶体的侧面 进入和脱出的阻力加大，使其快速充放电性能变差。第四，由于片状颗粒的石墨晶体与球形 和块状石墨颗粒相比具有较大的比表面积，容易导致锂离子发生不可逆嵌入，造成锂离子 电池负极材料在首次充放电过程中具有较大的不可逆容量。
[0005] 为了提尚石墨材料的综合性能，比$父常见的方法是对石墨材料进彳丁改性，如惨杂 和包覆。公布号为CN1697215A的中国发明专利（公布日为2005年11月16日）公开了一 种锂离子电池复合碳负极材料，具体公开了其负极材料包括作为核材料的球形石墨及包覆 在球型石墨表面的包覆层，其包覆层为有机热解碳，该负极材料在石墨晶体的层间插入过 渡金属元素。该负极材料具有较好的脱嵌锂能力及循环稳定性。但是，上述负极材料比容 量较低，循环性能仍有待提高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种比容量高、循环性能好的锂离子动力电池用负极材 料。本发明的目的还在于提供一种上述负极材料的制备方法。
[0007] 为了实现以上目的，本发明的锂离子动力电池用负极材料的技术方案如下：
[0008] -种锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层， 所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素或者锂元素和过渡金属元素；
[0009] 当碳核材料中含锂元素时，锂元素与碳核材料中碳的摩尔比为0. 004-0. 15 :8. 3 ;
[0010] 当碳核材料中含锂元素和过渡金属元素时，锂元素、过渡金属元素及碳核材料中 碳元素的摩尔比为 0. 004-0. 15 :0. 001-0. 04 :8. 3 ;
[0011] 所述碳包覆层与所述碳核材料的质量比为〇. 1-3:100 ;
[0012] 所述碳核材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、有机热解碳中的一种。所述 有机热解碳优选为沥青热解碳。
[0013] 本发明的锂离子动力电池用负极材料在碳核材料中掺入了锂元素，由于碳核材料 在充放电时会造成不可逆锂损失，会导致负极材料充放电时的不可逆容量损失，本发明的 负极材料中加入了锂元素，能够为材料提供一定量的锂，补充了充放电时碳核材料的不可 逆锂损失，从整体上提高了负极材料的容量。
[0014] 本发明在碳核材料中掺入过渡金属元素，其中过渡金属元素与碳核材料能够形成 层间化合物，扩大了碳核材料的层间距，在一定程度上提高了负极材料的容量，并且提高了 碳核材料的结构稳定性和倍率充放电性能。
[0015] 当在碳核材料中同时掺入锂元素和过渡金属元素时，由于过渡金属元素参与电极 反应后，会固定一部分的锂，造成一定的不可逆锂损失，碳核材料中的锂盐可以提供额外的 锂，与过渡金属元素协同作用，共同提高负极材料的比容量和结构稳定性。并且锂元素的存 在有利于负极材料在充放电过程中形成稳定的SEI膜，减少不可逆容量损失，提高了锂离 子电池的倍率充放电性能。
[0016] 为了提高碳核材料的结构稳定性，减小碳核材料在充放电过程中产生的应变，并 减小锂离子在碳核材料中的嵌入和脱出时的阻力，所述碳核材料的颗粒形状为球形、近球 形、卵圆形中的一种。
[0017] 所述碳核材料中锂元素的具体存在形式为锂氧化物，过渡金属元素的具体存在形 式为过渡金属氧化物，即碳核材料中含有锂氧化物或者锂氧化物和过渡金属氧化物。锂元 素或过渡金属元素能够与碳形成层间化合物，如C-X，其中X表示过渡金属元素。
[0018] 过渡金属元素选择能够与锂较好地结合的元素，如Ag、Cu、Cr、Mn、W、Fe、Co、Ni、V、 Mo或Sn中的一种。
[0019] 为了提高负极材料的导电性，所述碳包覆层为有机高分子热解碳材料。所述有机 高分子热解碳材料为由聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的任意一种热解得到的热解碳。
[0020] 所述碳包覆层外包覆有纳米材料层，所述纳米材料层为碳纳米管或纳米碳纤维或 石墨烯。这些纳米材料能够在碳核材料表面形成交叉的网络结构，而且这些材料自身具有 较强的韧性，能够减小充放电过程中碳核材料的体积变化幅度，有利于保持负极材料的结 构稳定，提尚其循环性能。另外，这些材料具有$父强的导电性和脱嵌锂能力，有利于提尚负 极材料的倍率放电性能。
[0021] 纳米材料层的厚度过大容易导致锂离子嵌入和脱出时的阻抗增大，不利于大倍率 充放电，纳米材料层的厚度过小则又会较弱其对碳核材料变性的抑制作用，一般的，所述纳 米材料层的厚度为1~400nm。
[0022] 为了保证碳核材料与电解液充分接触，提高电池的充放电效率，所述纳米材料层 具有网状结构。这种网状结构提高了纳米材料层的比表面积，提升了负极材料对电解液的 保液性能。
[0023] 本发明的锂离子动力电池用负极材料的制备方法的技术方案如下：
[0024] 上述锂离子动力电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
[0025] 1)将碳核材料加入到过渡金属盐水溶液中，在50°C下浸渍lh，继续升温至100°C 至溶剂蒸干后得掺杂过渡金属元素的碳核材料；
[0026] 2)将步骤1)制得的掺杂过渡金属元素的碳核材料加入锂化合物水溶液中混合， 在50°C下浸渍lh，继续升温至KKTC至溶剂蒸干后得掺杂锂元素的碳核材料；
[0027] 3)将步骤2)制得的掺杂锂元素的碳核材料和热解碳源混合，搅拌2h，氮气保护 下，800-2800°C保温2-20h，得复合材料，冷却至室温即得。
[0028] 所述步骤1)中过渡金属盐溶液的浓度为0. 2-8%，所述步骤2)中锂盐溶液的浓度 为 0? 1-10%〇
[0029] 所述步骤3)中冷却后的复合材料经过纳米碳材料改性处理，所述纳米碳材料改 性处理的步骤包括：
[0030] 将纳米碳材料与所述步骤3)中冷却后的复合材料混合，添加溶剂水，采用超声振 动分散，然后在l〇〇-250°C喷雾干燥，在冷却后的复合材料表面形成一层纳米材料层。所述 溶剂为水。
[0031] 锂化合物为水溶性锂盐或者氢氧化锂，水溶性锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的 任意一种。
[0032] 本发明通过在碳核材料中加入锂元素或锂元素与过渡金属元素，提高了负极材料 的导电性，并减少了不可逆锂损失，提高了负极材料的比容量和循环性能。本发明的负极材 料可逆比容量大于368mAh/g，首次循环库仑效率大于94 %，循环2000次容量保持率大于 80%。具有优良的嵌、脱锂能力，制备成本低廉，适合作为各类电动工具、电动车用锂离子电 池负极材料。
【具体实施方式】