束部件。约束压力(面压力)不特别限定，但例如为0.1MPa以上，优选为IMPa以上。通过提高约束压力，具有易于维持活性物质粒子与电解质粒子的接触等以及易于维持粒子彼此的接触的优点。另一方面，约束压力(面压力)例如为lOOMPa以下，优选为50MPa以下。这是因为如果约束压力过大，则对于约束部件要求刚性高，有可能使约束部件大型化。
[0086]锂固体二次电池的用途不特定限定，但例如作为车载用电池是有用的。作为锂固体二次电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
[0087]2.第二实施方式
[0088]图2(a)是示出第二实施方式的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图，图2(b)是其一部分的扩大图。如图2(a)、(b)所示，第二实施方式的锂固体二次电池10按顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4。进而，具备在负极集电体1的固体电解质层2侧析出的Li金属即负极活性物质层5。由于Li金属为柔软的金属，因此可推测不对固体电解质层2的表面粗糙度产生影响，在负极集电体1与固体电解质层2的界面(存在于固体电解质层2的微小空隙)析出。予以说明，关于其它特征，与上述的第一实施方式中记载的内容相同。
[0089]在此，Li金属在负极集电体的表面析出可通过观察两者的界面进行确认。在界面的观察中，例如可使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。例如，在通过蒸镀预先配置了 Li金属的情况下，Li金属以紧密的状态均匀地存在。另外，例如在预先配置了 Li金属箔的情况下，只要施予适合的加压压力，Li金属就以紧密的状态均匀地存在。另一方面，在使Li金属析出的情况下，Li金属以稍微稀疏的状态追随相对的电解质而存在。另外，析出的Li金属的表面有时成为纤维状(直径约lOOnm)。
[0090]根据第二实施方案，通过以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
[0091]在负极集电体的表面析出的Li金属的厚度也根据充电状态(State of Charge)变化。Li金属的最大厚度例如为50 μ m以下，优选为30 μ m以下，更优选为20 μ m以下。予以说明，可将Li金属的最大厚度作为充电最完全进行的状态下的平均厚度而算出。
[0092]另外，在第二实施方式中，将充电时析出的Li金属作为负极活性物质。因此，整个电池中的Li量通常与正极活性物质层和固体电解质层的Li量一致。另外，在固体电解质层中不发生电化学氧化还原分解反应等的情况下，由于固体电解质层的Li量一定，因此充电时从正极活性物质层减少的Li量与充电时在负极集电体上析出的Li量变得一致。另外，在充电完全进行的状态下，正极活性物质有时不含有Li。
[0093]关于第二实施方式中的其它事项，由于与上述的第一实施方式中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，第二实施方式的锂固体二次电池相当于对第一实施方式的锂固体二次电池进行了充电的状态。
[0094]B.锂固体二次电池的制造方法
[0095]图3是示出本发明的锂固体二次电池的制造方法的一个例子的概要截面图。首先，准备按顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4的层叠体11(图3(a))。通常，在负极集电体1的表面上配置固体电解质层2，两者接触。另外，在制作层叠体11时，通过在至少配置了负极集电体1和固体电解质层形成用材料2’的状态下进行加压处理，将负极集电体1的表面形状转印至对置的固体电解质层2的表面。接下来，对层叠体11进行充电处理，使正极活性物质层3所包含的Li向负极集电体1侧移动(图3(b))。由此，使Li金属(负极活性物质层5)在负极集电体1的表面析出(图3(c))。予以说明，关于其它特征，与上述“A.锂固体二次电池”记载的内容相同。
[0096]根据本发明，通过将负极集电体的表面形状转印至固体电解质层的表面，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
[0097]以下，对本发明的锂固体二次电池的制造方法按各工序进行说明。
[0098]1.准备工序
[0099]本发明中的准备工序是准备按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体的工序。
[0100]关于构成层叠体的部件，与上述“A.锂固体二次电池”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，层叠体的制作方法只要是具备在至少配置了负极集电体和固体电解质层形成用材料的状态下进行加压处理的方法就不特别限定。通过该加压处理，将负极集电体的表面形状转印至对置的固体电解质层的表面。具体而言，通过该加压处理，硫化物固体电解质粒子发生塑性变形，以追随负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状。
[0101]上述加压处理的方法不特别限定，可以是在负极集电体上配置粉末状的固体电解质层形成用材料后加压，也可以是在负极集电体上配置层状的固体电解质层形成用材料(例如，经预成型的固体电解质层、涂布浆料并使其干燥的固体电解质层)后加压。予以说明，固体电解质层形成用材料是用于形成固体电解质层的材料，如上所述，可以仅含有硫化物固体电解质粒子，也可以进一步含有粘合材料。另外，在上述加压处理中，优选使用成型夹具(例如模具)。即，优选在成型夹具的内部配置负极集电体和固体电解质层形成用材料，使用加压夹具进行加压处理。成型夹具可以是中空状，也可以具有凹部。另外，也可以使用成型夹具作为电池壳体。
[0102]赋予固体电解质层的最大压力例如为550MPa以上，优选为600MPa以上，更优选为650MPa以上，进一步优选为700MPa以上，特别优选为750MPa以上。另一方面，赋予固体电解质层的最大压力例如为lOOOMPa以下，优选为800MPa以下。如果赋予固体电解质层的压力过大，则有可能产生夹具大型化、固体电解质粒子发生破裂、电池性能降低等的相反结果。予以说明，“赋予固体电解质层的最大压力”不仅仅是指在制作层叠体的工序中所赋予的压力，而且也是指在后述的工序等中赋予固体电解质层的压力中最高的压力。另外，在本发明中进行加压的方法不特别限定，但例如可举出平板压制、辊压等。
[0103]作为层叠体的制作方法，可采用任意的方法。例如，为了仅形成负极集电体和固体电解质层，可以进行加压处理，也可以与其它部件的一部分或全部一起进行加压处理。另夕卜，层叠体制作时的加压处理的次数可以是一次，也可以是多次。
[0104]2.充电工序
[0105]本发明中的充电工序是对上述层叠体进行充电处理的工序。
[0106]充电时的电流密度只要是不发生短路的电流密度就不特别限定，但例如为0.026mA/cm2以上，优选为0.26mA/cm2以上，更优选为1.3mA/cm2以上，进一步优选为2.6mA/cm2以上。另一方面，充电时的电流密度例如为52mA/cm2以下，优选为10.4mA/cm 2以下，更优选为5.2mA/cm2以下。
[0107]在本发明中，可以在充电时对层叠体赋予约束压力(面压力)，也可以不赋予。约束压力(面压力)例如为0.1MPa以上，优选为IMPa以上。通过提高约束压力，具有易于维持活性物质粒子与电解质粒子的接触等、以及易于维持粒子彼此的接触的优点。另一方面，约束压力(面压力)例如为lOOMPa以下，优选为50MPa以下。这是因为如果约束压力过大，则对于约束部件按要求刚性高，有可能使约束部件大型化。
[0108]3.锂固体二次电池
[0109]关于通过本发明得到的锂固体二次电池，与上述“A.锂固体二次电池2.第二实施方式”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
[0110]予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求的范围所记载的技术思想实质上同样的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
[0111]实施例
[0112]以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[0113][实施例1]
[0114](硫化物固体电解质粒子的制作)