非水系电解液电池用分隔件和非水电解液电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水系电解液电池用分隔件和非水电解液电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池一方面具有高输出密度、容量密度，但另一面由于在电解液中使 用有机溶剂，因此有时电解液因伴随短路、过充电等异常情况的发热而分解，最坏的情况是 导致起火。为了防止运种情况，裡离子二次电池中加入了几种安全功能，其中之一有分隔件 的关断（shutoff)功能。关断功能是指，电池发生异常发热时，分隔件的微多孔由于热烙 融等而闭合，从而抑制电解液内的离子传导，使电化学反应的进行停止。通常认为关断溫度 越低，安全性越高。使用聚乙締作为分隔件的成分的理由之一，可W举出具有适当的关断溫 度运一点。然而，在具有高能量的电池中存在如下问题：即使通过关断使电化学反应的进行 停止，电池内的溫度仍然继续上升，其结果，分隔件的膜破裂等导致两极短路（shod)。
[0003] 另一方面，裡离子二次电池等非水电解液电池正被迅速推广到电动汽车、混合电 动汽车等短时间需要大电流的充放电的用途中，不仅要求安全性，而且强烈要求输出特性， 要求兼顾安全性和输出特性的提高。
[0004] 专利文献1中公开了将聚締控树脂作为主要成分的多孔膜的至少一面层叠有无 机填料的质量分率为50% W上且小于100%的多孔层而成的多层多孔膜。该文献中记载了 即使在异常发热时的发热量大的情况下也能够防止两极的短路的、兼顾优异的耐热性和良 好的关断功能的技术。 阳(K)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特许第4789274号公报
【发明内容】
[0008] 发巧要解决的间颗
[0009] 然而，对于车载用途等高输出特性要求，如专利文献1中记载那样的技术在离子 电导率方面有改善的余地。
[0010] 本发明是鉴于上述问题做出的，其目的在于，提供离子电导率优异的膜电阻低的 非水电解液电池用分隔件W及具有高输出特性的非水电解液电池。
[0011] 用于解决间颗的方案
[0012] 本发明人等为了实现上述目的，反复进行了深入研究，结果发现通过规定含有无 机填料的多孔层中的孔结构，由此能够解决上述问题，完成了本发明。
[0013]旨P，本发明如下所述。
[0014]山
[0015] 一种非水电解液电池用分隔件，其是含有多层多孔膜的非水电解液电池用分隔 件，所述多层多孔膜具备聚締控微多孔膜和多孔层，所述多孔层含有无机填料且设置于前 述聚締控微多孔膜的至少一面上，其中，多层多孔膜为：
[0016] 对于前述多孔层的截面中面积0.0 l上的孔，
[0017] 由各孔的长轴W及与前述微多孔膜和前述多孔层的界面平行的轴形成的角度0 为60。《0《120°的孔的比例为30%W上。 W化]口]
[0019] 根据前项[1]所述的非水电解液电池用分隔件，其中，多层多孔膜为：
[0020] 对于前述多孔层的截面中面积0.Ol上的孔，
[0021] 由各孔的长轴W及与前述微多孔膜和前述多孔层的界面平行的轴形成的角度0 为60。《0《120°的孔的比例为40%W上。
[0022] [3]
[0023] 根据前项[1]或[2]所述的非水电解液电池用分隔件，其中，前述多孔层的厚度为 2JimW上且 10JimW下。
[0024] [4]
[0025] 根据前项山~[3]中任一项所述的非水电解液电池用分隔件，其中，前述无机填 料的长径比为1W上且3W下。
[0026][引
[0027] -种非水电解液电池，其具有：
[0028] 含有聚締控微多孔膜的分隔件、
[0029]正极、
[0030] 负极、和 阳0川 电解液，
[0032] 在前述聚締控微多孔膜的至少一面上、或者在前述正极或前述负极的表面上具备 含有无机填料的多孔层，
[0033] 对于前述多孔层的截面中面积0.0 l上的孔，
[0034] 由各孔的长轴W及与前述聚締控微多孔膜和前述多孔层的界面、前述正极 和前述多孔层的界面、或者前述负极和前述多孔层的界面平行的轴形成的角度0为 60°《0《120°的孔的比例为30%W上。 阳的引发巧的效果
[0036] 根据本发明，能够提供离子电导率优异的膜电阻低的非水电解液电池用分隔件W 及具有高输出特性的非水电解液电池。
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1的多层多孔膜的多孔层的截面沈M图像。
[003引图2是将实施例1的多层多孔膜的多孔层的截面SEM图像的孔部涂黑的加工图 像。
[0039] 图3是对实施例1的多层多孔膜的多孔层的截面沈M图像进行处理之后，实施将 0.Ol 上的孔楠圆化的图像处理的加工图像。 W40] 图4是图示了实施将多孔层内的孔部楠圆化的图像处理时的、由楠圆长轴和与膜 平面平行的直线形成的角度0的示意图。 阳O川图5是使用图1的沈M图像为例子的示出孔部的判定方法的图解。
【具体实施方式】
[0042] W下，对用于实施本发明的方式（W下，简称为"本实施方式"。）详细说明。需要 说明的是，本发明并不限定于W下实施方式，可W在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[0043] [非水电解液电池用分隔件]
[0044] 本实施方式的分隔件含有多层多孔膜，所述多层多孔膜具备聚締控微多孔膜（A层）和设置于A层的至少一面上的多孔层度层）。W往，为了追求高输出特性并提高分隔 件的离子电导率，谋求更高的孔隙率化时，难W避免耐电压特性、膜强度的降低，存在引起 耐热性降低的问题。然而，本实施方式的非水电解液电池用分隔件通过具备具有后述孔的 多孔层度层），由此离子电导率优异、膜电阻低并且能够维持耐电压特性、膜强度。 柳例[多孔层（B层）]
[0046] 本实施方式中，B层为多孔的。
[0047] 关于本实施方式的分隔件，对于B层的截面中面积为0.01 上的孔，由 使各孔楠圆化而得到的孔的长轴W及与A层和B层的界面平行的轴形成的角度0为 60°《0《120°的比例为30%W上。由此，本实施方式的分隔件的耐热性和输出特性优 异。
[0048] 前述孔面积可W通过对使用扫描电子显微镜（SEM)W拍摄倍率1万倍观察B层的 截面而得到的截面SEM像进行二值化处理来求出。
[0049] 前述孔面积和角度0，具体而言，可W通过W下方法进行测定。
[0050] 首先，利用BIB(宽离子束）对分隔件进行截面加工。加工时，为了抑制热损伤，可 W根据需要截至即将加工之前将分隔件冷却。具体而言，将分隔件放置于-40°C的冷却装置 中一昼夜。由此，可W得到平滑的分隔件截面。
[0051] 接着，利用C粘贴和Os涂布对所得分隔件截面进行导电处理之后，使用"HITACHI S-4700"化itachi Hi曲-Tech Fielding Co. ,Ltd.)，W拍摄倍率1万倍、加速电压l.OkV、 检测器：二次电子（上方UPPER)的设定进行拍摄。获得所得截面沈M像的电子图像，算出 孔的角度白。
[0052]使用图像处理软件"ImageJ"(版本1. 46)用W下方法算出前述角度0。打开所 需的截面沈M的电子图像，使用直线选择工具"Strai曲t"测量位于图像中已知的距离。打 开"Analyze" -"SETSCALE",输入测定单位和已知的距离，进行比例的设定。接着，作为二 值化处理的前处理，使用"化in忧rushTool"将B层中的孔部作为空隙涂黑。
[0053]运里，根据测定对象，孔部的判定有时也未必明确，因此作为一个例子使用图5进 行说明。图5是图1的多层多孔膜的多孔层的截面SEM图像。例如，着眼于图5的左端部 的孔部1时，后方存在确认不到填料的暗部。W运样的暗部为中屯、，将轮廓封闭的区域判定 为孔部（空隙）。此时，在判定为孔部的内部也可W观察到填料，但该部分形成空隙的一部 分而可评价为有助于离子电导率，因此判定为孔部是没有问题的。另一方面，距BIB加工截 面位置稍后方的填料部2不能评价为有助于离子电导率，因此不能判定为孔部。如此，W在 上述沈M拍摄条件下拍摄的图像的暗部为中屯、来判定孔部，由此能够在各种测定对象中判 定符合本实施方式的技术意义的孔部。
[0054] 需要说明的是，存在W上述暗部为中屯、判定的轮廓在沈M图像的端部中断的情况 (例如孔部3)。在运样的图像端部中，即使W暗部为中屯、判定的轮廓中断，但明确的是该部 分形成孔部而有助于离子电导率，因此判定为孔部。 阳化5] 如上所述填涂孔部（空隙）之后，进行二值化处理。具体而言，为了实施评价区域 的选择，使用"Rectangularselections"来选择所需的区域度层）。选择时，将B层的表 层部排除在外。接着，为了将选择区域制作成其它文件，使用"Image" - "Dupulicate"，f|jU 作仅B层的新的电子图像。接着，根据所得电子图像进行用于特定孔部的处理。具体而言， 选择"Image" - "Adjust" - "I'虹eshold"，256灰度中将由单色填涂的范围设为"0-100" 而进行处理。
[0056]接着，进入将通过前述二值化处理而被单色填涂的孔部进行楠圆化的处理。具体 而言，选择"Analyzeparticles",在"Size"项中输入"0.OlJim2W上"，进而在化OW项中 选择"Ellipse",由此得到对于0.Ol 上的孔使各孔楠圆化的图像。
[0057] 最后，对楠圆化的各孔算出由孔的长轴W及与微多孔膜和多孔层的界面平行的轴 形成的角度0。对如此求出的角度0制作直方图，算出60°《0《120°的孔相对于全 部孔的比例。
[0058]本实施方式的分隔件通过具备上述孔结构，具有高离子电导率，膜电阻低。因此， 能够实现具有高输出特性的非水电解液二次电池。虽然前述理由不是明确的，但认为通过 B层具备前述孔结构，由此裡离子的扩散移动变得较快，能够维持低膜电阻，具有高输出特 性。
[0059] 前述角度0为60。《0《120°的孔的比例优选为30%W上且70%W下，更优 选为35 %W上且70 %W下，进一步优选为35 %W上且50 %W下，特别优选为40 %W上且 50%W下。60°《0《120°的角度的比例为30%W上，由此电解液中的裡离子电池的扩 散快，在电池的高输出化方面倾向于更加有利，通过为70%W下，从抑制分隔件的高溫时的 热收缩的观点出发是优选的。 W60] 对上述孔结构没有特别限制，例如可W根据将含有无机填料的液体涂布到A层 之后的干燥溫度的设定、所使用的无机填料的形状、无机填料的平均粒径、B层的层密度 等来控制。例如，慢慢升高前述干燥溫度的方法与急剧升高的方法相比，具有前述角度0 为60°《0《120°的孔的比例增加的倾向。另外，使用块体形状的无机填料的方法与 使用板状的无机填料的方法相比，具有前述角度0为60°《0《120°的孔的比例增 加的倾向。另