非水系电解液电池用分隔件和非水电解液电池的制作方法_3

文档序号:9568753阅读:来源:国知局
。从控制A层 和多层膜的收缩应力的观点出发,优选适当地调整干燥溫度、卷取张力等。另外,B层的孔 结构中,为了将孔的朝向制成相对于膜厚方向为纵型,优选缓慢地提高干燥溫度。
[0095][聚締控微多孔膜(A层)]
[0096] 接着,对聚締控微多孔膜(A层)进行说明。
[0097] 本实施方式中,聚締控微多孔膜是指W聚締控树脂作为主要成分的多孔膜。"主要 成分"是指构成微多孔膜的树脂成分中质量比例最多的成分。
[0098] 从用作电池用分隔件时的关断性能等观点出发,优选由聚締控树脂组合物形成的 多孔膜,所述聚締控树脂组合物中,聚締控树脂占构成A层的树脂成分的质量分率的50% W上且100 %W下。聚締控树脂所占比例更优选为60 %W上且100 %W下,特别优选为70 % W上且100%W下。
[0099] 对聚締控树脂没有特别限制,例如指通常的挤出、注射、吹胀和吹塑成形等中使用 的聚締控树脂,可W使用乙締、丙締、1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、及1-辛締等的均聚 物和共聚物、多段聚合物等。另外,也可W单独或混合使用选自由运些均聚物和共聚物、多 段聚合物组成的组中的聚締控。作为前述聚合物的代表例,可W举出低密度聚乙締、线性低 密度聚乙締、中密度聚乙締、高密度聚乙締、超高分子量聚乙締、等规聚丙締、无规聚丙締、 乙締-丙締无规共聚物、聚下締、乙丙橡胶等。
[0100] 将多层多孔膜用作电池分隔件时,从满足低烙点且高强度的要求性能出发,特别 优选使用W高密度聚乙締作为主要成分的树脂。 阳101] 从提高多孔膜的耐热性、多层多孔膜的耐热性的观点出发,更优选使用由包含聚 丙締和聚丙締W外的聚締控树脂的树脂组合物制成的多孔膜。 阳102] 运里,对聚丙締的立体结构没有限制,可W是等规聚丙締、间规聚丙締和无规聚丙 締中的任一种。 阳103]前述情况下,对聚締控树脂组合物中的聚丙締相对于总聚締控的比例没有特别限 审IJ,从兼顾耐热性和良好的关断功能的观点出发,优选为1~35质量%,更优选为3~20 质量%,进一步优选为4~10质量%。 阳104] 此时,对聚丙締W外的聚締控树脂没有限制,例如可W举出乙締、1-下締、4-甲 基-1-戊締、1-己締、1-辛締等締控的均聚物或共聚物。具体而言,可W举出聚乙締、聚下 締、乙締-丙締无规共聚物等。
[01化]在作为电池用分隔件使用的情况等、要求孔因热烙融闭合而关断的情况下,作为 聚丙締W外的聚締控树脂,优选使用低密度聚乙締、线性低密度聚乙締、中密度聚乙締、高 密度聚乙締、超高分子量聚乙締等聚乙締。其中,从强度的观点出发,更优选使用根据JISK 7112测定的密度为0. 93g/cm3W上的聚乙締。 阳106] 对聚締控树脂的粘均分子量没有特别限制,例如优选为3万W上且1200万W下, 更优选为5万W上且小于200万,进一步优选为10万W上且小于100万。粘均分子量为3 万W上时,烙融成形时的烙体张力变大、成形性变得良好,并且通过聚合物彼此的缠绕而成 为高强度,故优选。另一方面,若粘均分子量为1200万W下,则容易均匀地进行烙融混炼, 片材的成形性、尤其厚度稳定性优异,故优选。
[0107] 进而,将本实施方式的多层多孔膜用作电池用分隔件时,若粘均分子量小于100 万,则溫度上升时容易使孔闭合、能够得到良好的关断功能,故优选。需要说明的是,例如, 替代单独使用粘均分子量小于100万的聚締控,也可W制成粘均分子量200万的聚締控和 粘均分子量27万的聚締控的混合物,使混合物的粘均分子量小于100万。 阳10引用于构成A层的聚締控树脂组合物中可W含有任意的添加剂。对运样的添加剂没 有特别限制,例如可W举出除聚締控W外的聚合物;无机填料;酪系、憐系、硫系等抗氧化 剂;硬脂酸巧、硬脂酸锋等金属皂类;紫外线吸收剂;光稳定剂;抗静电剂;防雾剂;着色颜 料等。
[0109] 对运些添加剂的总添加量没有特别限制,例如,相对于聚締控树脂组合物100质 量份,优选为20质量份W下,更优选为10质量份W下,进一步优选为5质量份W下。
[0110] 对A层的平均孔径没有特别限制,例如可W根据用途来适当决定,从作为电池用 分隔件的特性的观点出发,孔径优选为0.OOl~10ym,更优选为0.Ol~1ym。 阳111] 对制造前述多孔膜的方法没有特别限制,可W采用公知的制造方法。例如可W举 出如下方法等:将聚締控树脂组合物和增塑剂烙融混炼,成形为片状之后,根据情况进行拉 伸之后,提取增塑剂,由此进行多孔化;将聚締控树脂组合物烙融混炼,W高拉伸比挤出之 后,通过热处理和拉伸将聚締控晶体界面剥离,由此进行多孔化;将聚締控树脂组合物和无 机填充材料烙融混炼,成形于片材上后,通过拉伸使聚締控与无机填充材料的界面剥离,由 此进行多孔化;溶解聚締控树脂组合物之后,浸溃于相对于聚締控为不良溶剂中,使聚締控 凝固的同时去除溶剂,由此进行多孔化。
[0112] W下,作为制造多孔膜的方法的一个例子,对于将聚締控树脂组合物和增塑剂烙 融混炼,成形为片状后,提取增塑剂的方法进行说明。
[0113] 首先,将聚締控树脂组合物和增塑剂烙融混炼。作为烙融混炼方法,例如可W举出 如下方法:将包含聚締控树脂并且根据需要包含其它添加剂的聚締控树脂组合物投入挤出 机、捏合机、实验室混炼挤出装置(ク术ックスhS)、混炼漉、班伯里密炼机等树脂混炼 装置中,一边加热烙融树脂成分,一边W任意的比率导入增塑剂进行混炼。此时,虽没有特 别限制,但在将聚締控树脂、其它的添加剂和增塑剂投入树脂混炼装置之前,优选预先使用 亨舍尔混合机等W规定的比例进行事先混炼。更优选的是,事先混炼中只投入一部分增塑 剂,将剩余的增塑剂一边侧向进料至树脂混炼装置,一边进行混炼。通过运样的操作,能够 提高增塑剂的分散性,在之后的工序中对树脂组合物和增塑剂的烙融混炼物的片状成形体 拉伸时,能够W高倍率进行拉伸而不发生膜破裂。
[0114] 作为增塑剂,可W使用聚締控的烙点W上时能够形成均匀溶液的不挥发性溶剂。 对运样的不挥发性溶剂没有特别限制,作为具体例子,例如可W举出液体石蜡、石蜡等控 类;邻苯二甲酸二辛醋,邻苯二甲酸二下醋等醋类;油醇、硬脂醇等高级醇等。
[0115] 其中,液体石蜡与聚乙締、聚丙締的相溶性高,即使拉伸烙融混炼物也不容易发生 树脂和增塑剂的界面剥离,因此容易实施均匀的拉伸,故优选。
[0116] 对聚締控树脂组合物和增塑剂的比率没有特别限制,例如,优选将它们均匀地烙 融混炼而能够成形为片状的范围,例如,在包含聚締控树脂组合物和增塑剂的组合物中,增 塑剂所占质量分率优选为30~80质量%,更优选为40~70质量%。若增塑剂的质量分 率为80质量% ^下,则存在烙融成形时的烙体张力不容易不足、成形性提高的倾向。另一 方面,若质量分率为30质量% ^上,则即使W高倍率拉伸聚締控树脂组合物和增塑剂的混 合物,也不引起聚締控链的断裂,容易形成均匀且微细的孔结构、强度也容易增加。
[0117] 接着,将烙融混炼物成形为片状。对制造片状成形体的方法没有特别限制,例如可 W举出如下方法:将烙融混炼物经由T型模等挤出成片状,使其与导热体接触,冷却至比树 脂成分的结晶溫度足够低的溫度,进行固化。对用于冷却固化的导热体没有特别限制,例如 可W使用金属、水、空气或增塑剂自身等,金属制的漉的导热的效率高而优选。此时,使挤出 的烙融混炼物与金属制的漉接触时,若夹入漉间,则导热的效率进一步提高,并且片材取向 而膜强度增加,片材的表面平滑性也提高,故更加优选。对利用T型模挤出成片状时的模 唇间隔没有特别限制,优选为400ymW上且3000ymW下,进一步优选为500ymW上且 2500ymW下。模唇间隔为400ymW上时,眼尿状物等减少,条纹、缺陷等对膜品质的影响 少,在其后的拉伸工序中能够防止膜断裂等。另一方面,若模唇间隔为3000ymW下,则在 防止冷却速度快的冷却不均的同时,能够维持片材的厚度稳定性。
[0118] 优选对如此操作得到的片状成形体进行拉伸。对拉伸处理没有特别限制,可W适 宜地使用单轴拉伸或双轴拉伸中的任一种,从所得多孔膜的强度等观点出发,优选双轴拉 伸。若将片状成形体沿着双轴方向高倍率拉伸,则分子沿平面方向取向,最终所得多孔膜变 得不容易断裂、具有高刺穿强度。对拉伸方法没有特别限制,例如可W举出同步双轴拉伸、 逐次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法,从提高刺穿强度、拉伸的均匀性、关断性的观点 出发,优选同步双轴拉伸。
[0119] 需要说明的是,运里,同步双轴拉伸是指,同步实施MD方向(微多孔膜的机械方 向)的拉伸和TD方向(W90°的角度横穿微多孔膜的MD的方向)的拉伸的拉伸方法,各 方向的拉伸倍率也可W不同。逐次双轴拉伸是指,独立实施MD方向或TD方向的拉伸的拉 伸方法,在沿MD方向或TD方向实施拉伸时,其它方向为非拘束状态或固定为定长的状态。
[0120] 对拉伸倍率没有特别限制,例如,优选W面倍率计为20倍W上且100倍W下的范 围,进一步优选为25倍W上且50倍W下的范围。对各个轴向的拉伸倍率没有特别限制,优 选沿MD方向为4倍W上且10倍W下、且沿TD方向为4倍W上且10倍W下的范围,进一步 优选为沿MD方向为5倍W上且8倍W下、且沿TD方向为5倍W上且8倍W下的范围。若总 面积倍率为20倍W上,则能够赋予所得多孔膜足够的强度,另一方面,若总面积倍率为100 倍W下,则能够防止拉伸工序中的膜断裂、得到高生产率。 阳121] 另外,也可W对片状成形体进行压延。对压延方法没有特别限制,例如,可W通过 使用了双带压制机等的压制法来实施。压延尤其能够增加表层部分的取向。对压延面倍率 没有特别限制,优选为大于1倍且3倍W下,更优选为大于1倍且2倍W下。若压延倍率 大于1倍,则面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加。另一方面,若压延倍率为3倍 W下,则表层部分和中屯、内部的取向差小,能够沿膜的厚度方向形成均匀的多孔结构,故优 选。
[0122] 接着,从片状成形体去除增塑剂来制成多孔膜。对去除增塑剂的方法没有特别限 审IJ,例如可W举出在提取溶剂中浸溃片状成形体来提取增塑剂,使其充分干燥的方法。提取 增塑剂的方法可W是间歇式、连续式中的任一种。为了抑制多孔膜的收缩,优选在浸溃、干 燥的一系列工序中限制片状成形体的端部。另外,对多孔膜中的增塑剂残留量没有特别限 审IJ,优选小于1质量%。
[0123] 对提取溶剂没有特别限制,例如,优选使用对聚締控树脂而言为不良溶剂、对增塑 剂而言为良溶剂、且沸点低于聚締控树脂的烙点的提取溶剂。对运样的提取溶剂没有特别 限制,例如可W举出正己烧、环己烧等控类;二氯甲烧、1,1,1-=氯乙烧等面代控类;氨氣 酸、氨氣控等非氯系面代溶剂;乙醇、异丙醇等醇类;乙酸、四氨巧喃等酸类;丙酬、甲乙酬 等酬类。需要说明的是,运些提取溶剂可W通过蒸馈等操作进行回收而再利用。
[0124] 为了抑制多孔膜的收缩,也可W在拉伸工序后或多孔膜形成后进行热定形、热松 弛等热处理。另外,也可W对多孔膜进行利用表面活性剂等的亲水化处理、利用电离福射等 的交联处理等后处理。 阳1巧][非水电解液电池用分隔件]
[01%] 接着,对本实
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