的多层多孔膜的多孔层的截面沈M图像进行二值化处理之后，将0.Ol 上的 孔楠圆化的图。 阳173] (10)多层多孔膜的倍率特性 阳174] a.正极的制作 阳175] 准备作为正极活性物质的裡儀儘钻复合氧化物化i[Nii/3Mni/3C0i/3]〇2)91. 2质量 份、作为导电材料的鱗片状石墨和乙烘黑各2. 3质量份、作为树脂制粘合剂的聚偏氣乙締(PVdFH2质量份，将它们分散于N-甲基化咯烧酬（NMP)中制备浆料。使用模涂机将该浆 料涂布到作为正极的厚度20ym的侣锥的一面，使正极活性物质涂布量成为120g/m2。在 130°C下干燥3分钟后，使用漉压机W使正极活性物质体积密度为2. 90g/cm3的方式进行压 缩成形，制成正极。将其冲压成面积2.OOcm2的圆形。 阳176] b.负极的制作
[0177] 准备作为负极活性物质的人造石墨96. 6质量份、作为树脂制粘合剂的簇甲基纤 维素的锭盐1. 4质量份和苯乙締-下二締共聚物胶乳1. 7质量份，将它们分散于纯化水中 制备成浆料。使用模涂机W使负极活性物质为53g/m2的方式将该浆料涂布到作为负极集 电体的厚度16 ym的铜锥的一面。在120°C下干燥3分钟后，使用漉压机进行压缩成形，使 负极活性物质体积密度为1. 35g/cm3,制成负极。将其冲压成面积2. 05cm2的圆形。 阳17引 C.非水电解液 阳1巧]在碳酸亚乙醋：碳酸乙醋=1 :2(体积比）的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPFe, 制备成浓度1.Oml/L。 阳180] d.电池组装 阳181] W使正极和负极的活性物质面对置的方式，从下依次叠置负极、多层多孔膜和正 极。W使负极的铜锥、正极的侣锥分别与容器主体、盖接触的方式，将该层叠体容纳于容器 主体及盖绝缘的带盖的不诱钢金属制容器中，由此得到电池。对该电池在减压下、7(TC下进 行10小时干燥。其后，在氣气箱中在该容器内注入非水电解液，进行密闭，作为评价电池。 阳182] e.倍率特性的评价 阳18引对于由d.组装的电池，25 °C下W电流值3mA(约0.5C)充电至电池电压4. 2V，进而 保持4. 2V使电流值自3mA开始减小，采用如上的方法进行总计约6小时、电池制作后的最 初充电，其后W电流值3mA放电至电池电压3.OV。 阳184] 接着，25 °C下W电流值6mA(约I.OC)充电至电池电压4. 2V，进而保持4. 2V使电流 值自6mA开始减小，采用如上的方法进行总计约3小时充电，其后W电流值60mA放电至电 池电压3. 0V，将此时的放电容量作为IOC放电容量（mAh)。 阳185] 接着，25 °C下W电流值6mA(约1.OC)充电至电池电压4. 2V，进而保持4. 2V使电流 值自6mA开始减小，采用如上的方法进行总计约3小时充电，其后W电流值60mA(约10C) 放电至电池电压3. 0V，将此时的放电容量作为IOC放电容量（mAh)。 阳186] 算出IOC放电容量相对于IC放电容量的比例，将该值作为倍率特性。 阳187] IOC下的倍率特性（％ ) = (10C放电容量/1C放电容量）X100
[0188] [实施例^
[0189] 使用桶混机对Mv70万的均聚物的聚乙締47wt%、Mv30万的均聚物的聚乙締 46wt%和Mv40万的聚丙締7wt%进行干混。在所得纯聚合物混合物99wt%中添加作为抗 氧化剂的四-巧-(3, 5-二叔下基-4-径基苯基）丙酸季戊四醇醋]Iwt%，再次使用桶混机 进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得聚合物等混合物用氮气进行置换之后，在氮气气 氛下利用给料机向双螺杆挤出机供给。另外，通过柱塞累将液体石蜡（37. 78°C下的运动粘 度7. 59X10-5m7s)注入挤出机机筒中。 阳190] W使烙融混炼、挤出的总混合物中液体石蜡量所占的比例成为65wt%的方式调整 给料机和累。烙融混炼条件为设定溫度200°C，在螺杆转速24化pm、排出量12kg/h下进行。 阳191] 接着，将烙融混炼物经由T型模挤出并诱注在表面溫度控制为25°C的冷却漉上， 由此得到厚度2000ym的凝胶片材。 阳192] 接着，导入至同步双轴拉幅机中，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、 TD倍率7. 0倍、设定溫度125 °C。 阳193] 接着，导入至甲乙酬槽中，在甲乙酬中充分地浸溃，提取去除液体石蜡，其后干燥 去除甲乙酬。
[0194] 接着，导入至TD拉幅机中，进行热定形。热定形时的拉伸溫度/倍率W128°C/2. 0 倍进行，将其后的松弛时的溫度/松弛率设定为133°C、0. 80。
[0195] 其结果，得到膜厚16ym、孔隙率40%、透气度180秒/lOOcc的聚締控树脂多孔 膜。
[0196] 接着，将作为无机填料的块体状的氨氧化氧化侣47. 7重量份和聚簇酸锭盐0. 48 重量份分别均匀地分散于47. 7重量份的水中，进行珠磨机处理，并进行粉碎使氨氧化侣的 平均粒径成为1. 0ym。其后，使用凹版涂布机，将线速度设定为30m/分钟，将添加有增稠剂 0. 10重量份、丙締酸系胶乳4. 1重量份的水溶液涂布到上述聚締控树脂多孔膜的表面。将 涂布的膜一边在40°C下干燥10秒，一边去除水，接着一边在干燥溫度70°C下、W干燥时间 10秒W上进行干燥，一边去除水，得到多孔膜（A层）上形成有厚度4ym的多孔层度层） 的总膜厚20ym的多层多孔膜。 阳197][实施例2]
[019引除了将多孔层度层）的厚度设定为TymW外，通过与实施例1同样的方法得到 多层多孔膜。 阳199][实施例3]
[0200] 除了使用板状颗粒的氨氧化氧化侣W外，通过与实施例1同样的方法得到多层多 孔膜。 阳201][实施例"
[0202] 除了将多孔层度层）的厚度设定为9ymW外，通过与实施例1同样的方法得到 多层多孔膜。 阳20引[实施例引
[0204] 除了将多孔层度层）的厚度设定为1. 5ymW外，通过与实施例1同样的方法得 到多层多孔膜。 阳2〇引[实施例6]
[0206] 除了将多孔层度层）的厚度设定为12ymW外，通过与实施例1同样的方法得到 多层多孔膜。
[0207] [实施例7]
[0208] 除了将形成多孔层度层）的线速度设定为3m/分钟W外，通过与实施例1同样的 方法得到多层多孔膜。
[0209] [比较例U
[0210] 除了将形成多孔层度层）的线速度设定为3m/分钟、将干燥溫度设定为80°C、将 干燥时间设定为10秒W上、将多孔层度层）的厚度设定为6ymW外，通过与实施例1同 样的方法得到多层多孔膜。 悦川[比较例2]
[0212] 除了使用板状颗粒的氨氧化氧化侣，将涂布后的干燥溫度设定为70°C下10秒W 上W外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。 阳21引[比较例引
[0214] 除了将形成多孔层度层）的干燥溫度设定为70°C、将干燥时间设定为10秒W上 W外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。 阳21引[比较例"
[0216] 除了将多孔层度层）的厚度设定为2.SymW外，通过与比较例3同样的方法得 到多层多孔膜。
[0217] [比较例引
[0218] 除了将形成多孔层度层）的干燥溫度设定为40°C、将干燥时间设定为10秒W上 W外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[0219] W下表1中示出各实施例和比较例中得到的多孔膜、多孔层和多层多孔膜的物性 和评价结果。 悦20][表1] 阳 221]
阳222] 实施例I~7示出25°C下的膜电阻为3.lQ/cm2W下的极低的值。认为运是由 于通过调整所使用的无机填料的形状W及一边调整涂布后的干燥速度、溫度一边缓慢地进 行干燥，由此在所形成的多孔层中的孔结构中为60°《0《120°的范围的孔的比例达到 30 %W上，裡离子的扩散速度变快。
[0223]与上述相对，认为比较例1~5中，由于急剧地加快涂布后的干燥速度，因此 60°《0《120°的孔的比例为20%左右，裡离子的扩散距离变长，膜电阻变高。
[0224] 另外，对于IOC放电时的倍率特性也可W得到具有显著性差异的结果。
[0225] 本申请基于2013年6月27日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿 2013-134439)，其内容通过参照并入本文。 。22引产化h的可看I用忡 阳227]本发明的非水电解液电池用分隔件能够实现安全性高、体现高输出性的非水电解 液电池，因此具有作为高输出用途的裡离子二次电池、需要多个电池个数的高容量的车载 用裡离子二次电池、裡离子电容器的分隔件的、工业上的可利用性。
【主权项】
1. 一种非水电解液电池用分隔件，其是含有多层多孔膜的非水电解液电池用分隔件， 所述多层多孔膜具备聚烯烃微多孔膜和多孔层，所述多孔层含有无机填料且设置于所述聚 烯烃微多孔膜的至少一面上，其中，多层多孔膜为： 对于所述多孔层的截面中面积0. 01μm2以上的孔， 由各孔的长轴以及与所述微多孔膜和所述多孔层的界面平行的轴形成的角度Θ为 60°彡Θ彡120°的孔的比例为30%以上。2. 根据权利要求1所述的非水电解液电池用分隔件，其中，多层多孔膜为： 对于所述多孔层的截面中面积〇. 01μm2以上的孔， 由各孔的长轴以及与所述微多孔膜和所述多孔层的界面平行的轴形成的角度Θ为 60°彡Θ彡120°的孔的比例为40%以上。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用分隔件，其中，所述多孔层的厚度为 2μπι以上且10μπι以下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解液电池用分隔件，其中，所述无机填料 的长径比为1以上且3以下。5. -种非水电解液电池，其具有： 含有聚烯烃微多孔膜的分隔件、 正极、 负极、和 电解液， 在所述聚烯烃微多孔膜的至少一面上、或者在所述正极或所述负极的表面上具备含有 无机填料的多孔层， 对于所述多孔层的截面中面积〇. 01μm2以上的孔， 由各孔的长轴以及与所述聚烯烃微多孔膜和所述多孔层的界面、所述正极和 所述多孔层的界面、或者所述负极和所述多孔层的界面平行的轴形成的角度Θ为 60°彡Θ彡120°的孔的比例为30%以上。
【专利摘要】一种非水电解液电池用分隔件，其是含有多层多孔膜的非水电解液电池用分隔件，所述多层多孔膜具备聚烯烃微多孔膜和多孔层，所述多孔层含有无机填料且设置于前述聚烯烃微多孔膜的至少一面上，其中，多层多孔膜为：对于前述多孔层的截面中面积0.01μm2以上的孔，由各孔的长轴以及与前述微多孔膜和前述多孔层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为30％以上。
【IPC分类】H01M2/16, H01G11/52
【公开号】CN105324869
【申请号】CN201480035754
【发明人】内田优纪, 村田博, 畑山博司, 石川真己
【申请人】旭化成电子材料株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年6月19日
【公告号】EP3016175A1, WO2014208454A1