该电极片制作锂离子电池(纽扣电池)。其中，该锂离子电池中使用锂片作为对电极，该锂 离子电池的电解液由质量比为4. 5:4. 5:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯组 成。对应用实施例1~3制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300制备的锂离子电池进 行循环性能和倍率性能测试，分别得到循环性能测试结果曲线图（参图7)和倍率性能测试 结果曲线图（参图8)。
[0064] 由图7可以看出，所述锂离子电池的电极材料在500mA/g充放电下，该具有高密度 膨胀石墨与纳米娃复合材料300的电极片的初始质量比容量为1056mAh/g，在循环50周后， 质量比容量保持率为84. 7%，表现出非常优异的循环稳定性。
[0065] 由图8可以看出，所述锂离子电池在100mA/g充放电时的质量比容量为1480mAh/ g，200mA/g充放电时的质量比容量为1280mAh/g，500mA/g充放电时的质量比容量为 1050mAh/g，lA/g充放电时的质量比容量为810mAh/g，2A/g充放电时的质量比容量为 520mAh/g，表现出优异的倍率性能。
[0066] -种电极片（图未示)，该电极片包括导电基体（图未示）及附着于该导电基体的上 述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300。
[0067] -种锂离子电池（图未示)，其用于手机、电脑、电子阅读器、电动车等电子装置中。 该锂离子电池包括正极、负极及电解液，该正极或负极包括上述电极片。
[0068] 本发明的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的制备方法通过在低温下将石 墨、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸盐混合，再加热制得氧化石墨，该氧化石墨经热处理得到膨胀度 较大的膨胀石墨100,通过球磨使纳米娃202和碳源201混合嵌入膨胀石墨100的石墨层 10中，再经热处理，即可得到具有高振实密度及高体积比容量的高密度膨胀石墨与纳米硅 复合材料300。该高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料300的结构为纳米娃202嵌入到受挤 压的膨胀石墨100的石墨层10之间，膨胀石墨100间隙被无定型碳301填充；膨胀石墨100 作为导电骨架，受压缩膨胀石墨100之间的间隙作为纳米硅202充放电过程中的缓冲空间， 无定型碳301可以连接纳米硅202和膨胀石墨100形成三维导电网络；利用化学气相沉积 镀碳可以进一步对纳米硅202进行表面包覆，最大程度避免纳米硅202与电解液的接触；通 过在上述镀膜碳里面引入氮可以提高镀膜碳里面的缺陷浓度，进一步提高锂离子在镀膜碳 里面的传输速率从而提高其性能。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的制备方法的 制备工艺简单、耗能低、环保。另外，使用上述方法制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材 料300用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池的循环性能好且稳定，且该锂离子电 池的倍率性能优异。
[0069] 本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明， 而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围之内，对以上实施例所作的 适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围之内。
【主权项】
1. 一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其包括如下步骤： 步骤S1，使用氧化剂对石墨进行氧化，制得氧化石墨，通过调整氧化剂的用量控制氧化 石墨的氧化程度； 步骤S2,将上述氧化石墨进行热处理，制得膨胀石墨； 步骤S3,将上述膨胀石墨与纳米硅、碳源混合并进行球磨，得到高密度膨胀石墨与纳米 硅复合材料前驱体，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体包括多个石墨层、填充于 石墨层之间的碳源和纳米娃； 步骤S4,对上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体进行热处理，使碳源转化为 无定型碳； 步骤S5,使用化学气相沉积在上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱 体表面沉积一层碳或氮掺杂碳。2. 如权利要求1所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于： 对石墨进行氧化的方法为：用浓硫酸、高锰酸钾、硝酸盐对该石墨进行氧化，其中石墨与硝 酸盐的质量比为2:1，浓硫酸与石墨的质量比为（30~60 ) : 1，高锰酸钾的质量为石墨的质量 的0. 5~2倍。3. 如权利要求2所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于： 所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵及硝酸钙中的一种或几种；所述石墨选自天然磷片 石墨、球形石墨及微晶石墨中的一种或几种；所述碳源选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯吡 咯烷酮及沥青中的一种或几种。4. 如权利要求2所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤S1包括： 步骤S11，将石墨、硝酸盐按照一定的比例加入浓硫酸中，在温度1\下搅拌一段时间tρ得到混合溶液； 步骤S12,将一定量的高锰酸钾缓慢加入上述混合溶液中，温度1\下搅拌一段时间12后 升温至某一温度T2，继续搅拌一段时间t3，得到前驱体溶液； 步骤S13,将一定量的水缓慢加入上述前驱体溶液中，并升温至温度T3，搅拌t4，抽滤， 即得到氧化石墨。5. 如权利要求4所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于： 所述温度！\为-10°C~0°C，所述温度T2为25~40°C，所述温度T3为90~100°C，所述时间ti 为10~30min，所述时间1:2为l~3h，所述时间13为0. 5~2h，所述时间14为l~3h。6. 如权利要求1所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤S2为： 将上述氧化石墨，放置在900°C、保护气氛下热处理2h，即制得膨胀石墨。7. 如权利要求1所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤S3为：对膨胀石墨与纳米硅、碳源按照质量比为1 : (0. 01~2): (0. 01~2)的比例进 行球磨，得到高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料前驱体； 所述步骤S4为：将上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料放置在保护气氛下，升温至 150~300°C，保温l~3h，再升温至500~800°C，保温l~3h，接着随炉温自然冷却至室温； 所述步骤S5为：以乙腈为碳源和氮源，在管式炉中在500~800°C对上述热处理过的高 密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体表面进行化学气相沉积镀碳或氮掺杂碳，即制得高 密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。8. -种高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料，其特征在于：该高密度膨胀石墨与纳米娃 复合材料包括多个石墨层、以及填充于相邻的石墨层之间的纳米硅和碳，该材料的结构为 纳米硅颗粒嵌入到受挤压的膨胀石墨的石墨层之间，膨胀石墨间隙被碳填充；膨胀石墨作 为导电骨架，受压缩膨胀石墨之间的间隙作为纳米硅充放电过程中膨胀的缓冲空间，碳连 接纳米硅和膨胀石墨的石墨层形成三维导电网络，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的 密度为 〇. 5~1g/cm3。9. 一种电极片，其特征在于：该电极片包括导电基体及附着于该导电基体上的如权利 要求8所述的高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料。10. -种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，其特征在于：该正极或负极包括 如权利要8所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。
【专利摘要】一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤S1，对石墨进行氧化，制得氧化石墨；步骤S2，将氧化石墨进行热处理，制得膨胀石墨；步骤S3，将上述膨胀石墨与纳米硅、碳源混合并进行球磨，得到包括多个石墨层、填充于石墨层之间的碳源和纳米硅的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体；步骤S4，对上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体进行热处理，使碳源转化为无定型碳；步骤S5，在上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体表面沉积碳或氮掺杂碳。另，本发明还提供一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料，一种应用该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的电极片，以及一种应用该电极片的锂离子电池。
【IPC分类】H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/38, B82Y30/00, H01M4/62
【公开号】CN105355870
【申请号】CN201510690945
【发明人】贺艳兵, 黄昱颖, 韩达, 韵勤柏, 柳明, 秦显营, 李宝华, 康飞宇
【申请人】清华大学深圳研究生院
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月22日