本实施例中质量比为1:1)的混合溶剂制成的电解液一起储存并密封在用作电极收纳体的层压件中。这样，制作出层压电池型锂离子二次电池作为根据第一实施例的评价电池。
[0063][第二实施例]以与第一实施例相似的程序制作正极(正极片)，代替第一实施例中使用的WC(3wt% )使用Zr(3wt% )作为第二导电材料除外。因而，获得根据第二实施例的用于无水二次电池的的电极(未示出)。使用上述正极(正极片)和在第一实施例中使用的负极(负极片)，以与第一实施例的程序相似的程序制作根据第二实施例的评价电池。
[0064][比较例]将三类电极混合物成分一一它们是正极活性物质(锂镍复合氧化物(LiN12)、锂锰复合氧化物(LiMnO2)和锂钴复合氧化物(LiCoO2)的三元含锂复合氧化物，与实施例一样)、用作导电材料的乙炔黑(AB)和用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)—一以96:6:3的组成比混合。除此之外，使用与实施例的程序相似的程序来获得根据比较例的粒化粒子7B，并制作在集电箔6上形成有由粒化粒子7B制成的电极混合物层8B的正极(正极片)。因而，获得根据比较例的用于无水二次电池的电极20B(参见图7)。使用该正极(正极片)和在第一实施例中使用的负极(负极片)，以与实施例的程序相似的程序制作出根据比较例的评价电池。
[0065][IV电阻(初始电阻)的测量]在根据第一和第二实施例以及比较例的评价电池中，将充电状态(SOC)从放电之后的状态调节为30%。在调节之后使根据实施例和比较例的评价电池在-10°C的温度下以7.5C(这里为30A)的速率放电10秒，并由10秒之后的电压下降计算电池电阻(低温IV电阻)。结果在图8中示出。
[0066]如图8所示，发现在根据比较例的评价电池中，在低温(_10°C )下内部电阻有时升高超过4000πιΩ。另一方面，发现在根据第一和第二实施例的评价电池中，在低温下内部电阻下降到4000πιΩ以下。由这些结果确认，在根据第一和第二实施例的评价电池一一其中用WC或Zr置换了用作根据比较例的电极混合物的组分中的导电材料的乙炔黑的一部分(在本实施例中乙炔黑的50%)—一中，充分抑制了低温下的内部电阻。因而发现，根据第一和第二实施例的评价电池相比于根据比较例的评价电池而言具有电池电阻降低的更好电池性能。
[0067]图9A和图9B示出根据第一实施例和比较例的粒化粒子的断面图像。图9A示出在制作根据比较例的评价电池的正极时使用的粒化粒子7B (6wt %的AB)，而图9B示出在制作根据第一实施例的评价电池的正极时使用的粒化粒子7A (3wt %的AB，3wt %的WC)。相比于根据图9A所示的比较例的粒化粒子7B而言，根据第一实施例的粒化粒子7A如图9B所示在粒化粒子内部包含WC，并且WC是具有低接触电阻的金属碳化物。因此，推定在粒子内部形成了良好的导电路径。因此，认为电极的导电性提高，并且低温下的电池电阻降低，如低温下的IV电阻的测量结果(参见图8)所示。
[0068]作为用作如实施方式中所述的导电材料的乙炔黑的一部分的替代物，在第一实施例中使用的WC和在第二实施例中使用的Zr是具有比乙炔黑高的密度和比如图3所示的其它金属好的耐电位性的导电材料。因此，在使用具有比乙炔黑高的密度和比如图3所示的其它金属好的耐电位性的Hf、ZrC或HfC作为与在第一实施例中使用的WC和在第二实施例中使用的Zr相似的导电材料的情况下，推定在粒化粒子内部形成了良好的导电路径，因为与第一和第二实施例的情况相似，这些金属和金属碳化物的微粒子被包含在粒化粒子中。因而，认为获得了与上述相似的效果。
[0069]当通过粉末成型制作锂离子电池的正极(正极片)时，在与比较例相似仅使用具有低密度的乙炔黑作为导电材料的情况下，在粒化工序中的干燥喷雾时发生迀移。因而，用作导电材料的乙炔黑偏析(不均匀地分布)在粒化粒子7B的表面上。因此，即使使用粒化粒子7B制作电极，本来应该在活性物质附近存在的乙炔黑也在粒化粒子7B的表面上偏析。因此，粒化粒子7B内部的导电材料不足，并且未获得粒化粒子7B内部的导电路径，由此引起作为电极的电阻(电池电阻)的升高(参见图7所示的电极结构)。认为发生这种迀移的原因是在使正极混合物浆体粒化时喷雾液滴通过喷雾干燥而进行的高速干燥。简言之，认为当通过喷雾干燥等执行正极混合物浆体的高速干燥时，液滴内部发生迀移，并且具有低密度的乙炔黑由于干燥而跟随溶剂流向粒子表面侧偏析。
[0070]另一方面，通过使用具有比乙炔黑高的密度的金属导电材料(本实施方式中为Zr、Hf、ZrV、HfC和WC)，粒化工序中的迀移被抑制，并且导电材料保留在粒化粒子内部。因此，在导电材料成型为电极之后，导电材料不会不均匀地分布并且在所有粒子上均匀地存在(参见图6所示的电极结构)。与前述实施例中一样，通过使用具有高密度的金属导电材料(本实施方式中为Zr、Hf、ZrC、HfC和WC)作为具有低密度的乙炔黑的一部分的替代物，乙炔黑作为粒化粒子的表面上的导电路径工作，而具有高密度的金属导电材料(本实施方式中为Zr、Hf、ZrC、HfC和WC)作为粒化粒子内部的导电路径工作。因此，能够确保全部粒化粒子中以良好平衡的方式存在导电路径。
[0071]即使在实施例中被用作导电材料的WC和Zr被变更为如图3所示的具有良好的耐电位性和接触电阻的金属碳化物导电材料(Zr C、Hf C、TiC)或贵金属(Pt、Au)，也认为获得了与实施例中的效果相似的效果。
[0072]如迄今为止所述的，根据本发明，通过包含Zr、Hf、ZrC、HfC和WC中的至少一种金属或金属化合物作为导电材料，电极形成过程中发生迀移的可能性低，并且导电材料不均匀分布的可能性低。因此，由于容易地确保了粒子内部的导电路径，所以能够降低电池电阻。
[0073]根据本发明，通过乙炔黑确保了粒子表面上的导电路径，并且通过Zr、Hf、ZrC、HfC和WC中的至少任意一种金属或金属化合物确保了粒子内部的导电路径。以良好平衡的方式确保了全部粒子中的导电路径。
【主权项】
1.一种用于无水二次电池的电极，所述电极包括: 集电箔；和 设置在所述集电箔上的电极混合物层，所述电极混合物层包括被压缩的粉末状粒子，并且所述粉末状粒子包含锆、铪、碳化锆、碳化铪和碳化钨中的至少一种金属或金属化合物作为导电材料。2.根据权利要求1所述的用于无水二次电池的电极，其中，所述电极混合物层包含乙炔黑作为所述导电材料。
【专利摘要】一种用于无水二次电池的电极包括集电箔和设置在所述集电箔上的电极混合物层。所述电极混合物层包括粉末状粒子。所述粉末状粒子包含锆、铪、碳化锆、碳化铪和碳化钨中的任一种金属或金属化合物作为导电材料。
【IPC分类】H01M4/62
【公开号】CN105359315
【申请号】CN201480036683
【发明人】内田阳三
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年6月11日
【公告号】US20160149217, WO2014207521A1