具有连续流程的石墨烯系电池电极的制作方法
【专利说明】具有连续流程的石墨稀系电池电极
[0001] 本申请是题为"具有连续流程的石墨締系电池电极"的第201180063788. 5号发明 专利申请的分案申请。母案对应国际申请PCT/US2011/055910,申请日为2011年10月12 曰，优先权日为2011年1月11日。
[0002] 关于联邦政府资助的研究或开发的声明
[0003] 本发明在美国能源部授予的合约DE-AC0576化01830的政府资助下作出。美国政 府对本发明享有一定的权利。 阳004] 优先权 阳0〇5] 本发明要求2011年1月1日提交的题为"Gra地ene-based Batteiy Electrodes 化Ving Continuous Flow Paths"的第13/004, 138号美国专利申请的优先权。
[0006] 背景
[0007] 在所有可W作为储能设备基础的不同的电化学对（electrochemical couple)中， 金属-空气体系可W呈现出最大的理论比能。例如，裡-空气体系可W呈现出ll，972Wh/kg 的理论比能。然而，金属-空气电池的电化学性能可能极大地取决于许多因素，包括碳系空 气电极的特性。虽然已经开发各种纳米构造的碳材料W试图改进金属-空气储能设备，但 是该设备的实际容量、比能和倍率性能对于大多数储能应用而言是不足的。因此，需要改进 的金属-空气储能设备。
[0008] 概述
[0009] 本发明包括具有包含石墨締纳米片材的电极的电池，W及形成该电极的方法。在 一个实施方案中，金属-空气电池的空气电极的特征为无规排列的石墨締纳米片材，其形 成限定穿过所述空气电极的连续流程的通道网络；W及通过该通道扩散的氧。在金属-空 气电池中示例性的金属包括但不限于化、化、MgJe、化或A1。优选地，该金属包括Li。石 墨締纳米片材的长度、宽度或两者可均平均小于1 y m。在具体的实例中，石墨締纳米片材的 长度、宽度或两者均平均小于30nm。
[0010] 空气电极还可W包括与所述通道相邻的中孔，其中放电产物储存在该中孔中。在 某些实施方案中，中孔体积可W通过使高度中孔的碳材料与石墨締纳米片材混合而增加。 优选地，所述碳材料自身具有大于Icc/g的中孔体积。放电产物储存在中孔中可W使通道 的堵塞最小化W保持氧的流程。优选地，所述通道可W具有0. 1至10 ym的平均直径。在 某些情况中，可W改性石墨締纳米片材W提高性能。例如，在一个实施方案中，石墨締纳米 片材可W被氣化并且至少一部分电极可W包括氣化的石墨締纳米片材（CFy)。在具体的实 例中，X可W为0. 5至1. 5。在另一个实施方案中，包括过渡金属或过渡金属氧化物的催化 剂可W沉积在电极表面，如沉积在石墨締纳米片材和/或中孔上。
[0011] 上述和本文其他处所述的金属-空气电池的实施方案可W具有大于或等于 5000mAh/g活性物质（即，石墨締/碳）的比容量。
[0012] 在本发明一个具体的实施方案中，裡-空气电池具有大于或等于5000mAh/g活性 物质的比容量并且具有包括石墨締的空气电极。空气电极包括无规排列的石墨締纳米片 材，其形成限定穿过所述空气电极的连续流程的通道网络，氧气在该通道中扩散。空气电极 还包括与石墨締纳米片材混合的碳材料，其中该碳材料具有大于Icc/g的中孔体积。空气 电极还可W包括作为催化剂沉积于电极表面（如石墨締纳米片材和/或中孔）上的过渡金 属或过渡金属氧化物。在一些优选的实施方案中，所述通道具有0. 1至10 ym的平均直径。 此外，至少一部分电极可W包括氣化的石墨締纳米片材（CFy)。
[0013] 虽然本发明的某些方面特别适用于金属-空气电池，但是本发明并不必然限于金 属-空气电池。例如，某些实施方案涵盖了金属电池或金属离子电池。其他实施方案涵盖 了具有包括石墨締的阴极和液体电解质的电池。类似于本文其他处所述的实施方案，阴极 的特征为形成通道网络的无规排列的石墨締纳米片材。在液体电解质的上下文中，通道限 定液体电解质通过阴极的连续流程。在一种情况中，电池可具有包括裡的阳极。该阳极可 W包括裡金属或裡系化合物。示例性的裡系阳极可W包括但不限于LiCe、LixSi(X= 0. 5至 4. 4)、LixSn(x = 0. 5 至 4. 4)、LixSn〇2和 Li JiOy和 Li sTi4〇i2。在另一个实例中，电池为水性 Li-空气电池。在某些实施方案中，石墨締纳米片材的长度、宽度或两者可均小于Iy m。更 具体而言，石墨締纳米片材的长度、宽度或两者均小于30nm。在其他实施方案中，石墨締纳 米片材被氣化并且至少一部分电极包括氣化的石墨締（CFy)。在某些情况中，X可W为0. 5 至1. 5和/或电池可W构造为裡原电池或可充电裡电池。
[0014] 在使用液体电解质的任何实施方案中，电解质优选包括甘醇二甲酸类、酸类或 两者。示例性的酸类和甘醇二甲酸类包括但不限于=甘醇二甲酸、二甘醇二下酸化11切1 glyme)、四（乙二醇）二甲酸（即四甘醇二甲酸）、二（乙二醇）二甲酸（即二甘醇二甲酸） 和二（丙二醇）二甲酸（即二丙二醇二甲酸（diproglyme))。电解质的具体实例包括双 氣甲基横酷基）酷亚胺裡（Xithium bis (trifluoromethylsulfonyDimide，LiTFSI)的S (乙二醇）二甲酸（S甘醇二甲酸）溶液和LiTFSI的二（乙二醇）二下酸（或二甘醇二下 酸）溶液。最优选地，电解质包括形成Li2〇2放电产物的溶剂。
[0015] 在本发明的一个具体实施方案中，比容量大于或等于SOOOmAh/g石墨締/碳的裡 系电池包括一个电极，其中石墨締纳米片材无规排列W形成通道网络，该通道网络限定流 体穿过该电极的连续流程。碳材料与石墨締纳米片材混合，其中该碳材料具有大于Icc/g 的中孔体积。电池中的电解质包括甘醇二甲酸类、酸类或两者。虽然反应产物通常可W包 括化合物的混合物，但在某些优选的实施方案中，放电产物包括Li2〇2。
[0016] 本文所述的形成电极的方法可W包括W下步骤：使石墨締分散在水中或其他溶剂 中，并且将粘合剂加入分散的石墨締中W形成混合物。石墨締与粘合剂的重量比范围可为 25:75至95:5。然后干燥该混合物W移除水和其他溶剂并且在压力下形成所需的形状。最 终石墨締负载为1至20mg/cm 2。在形成所需的形状之前、过程中或之后将导电载体嵌入电 极中。在一些优选的实施方案中，最终石墨締负载为约2mg/cm 2。
[0017] 示例性的粘合剂可W包括但不限于在乳液中的聚四氣乙締（PT阳）或溶解于溶剂 中的聚偏1，1-二氣乙締（PVD巧。优选地，石墨締与粘合剂的比例为约75:25。
[0018] 在压力下成形可W包括将混合物进料至社漉，其中该社漉压力范围为10至 120psi。
[0019] 在某些实施方案中，将中孔体积大于Icc/g的碳材料加入混合物。石墨締与碳材 料的比例范围可W为100:0至5:95。优选地，石墨締与碳材料的比例为约50:50。在其他 的实施方案中，包括过渡金属或过渡金属氧化物的催化剂可W沉积至电极中碳材料的表面 上或孔中。
[0020] 在本发明的一个实施方案中，提供了一种金属-空气电池，其具有包含石墨締的 空气电极，该空气电极的特征在于无规排列的石墨締纳米片材，其形成限定穿过所述空气 电极的连续流程的通道网络；W及在于通过该通道扩散的氧。
[0021] 本发明的金属-空气电池还包括与石墨締纳米片材混合的碳材料，该碳材料具有 大于Icc/g的中孔体积。
[0022] 本发明的金属-空气电池，其中至少一部分空气电极包括氣化的石墨締纳米片材 (CFx，其中 0. 5<x<l. 5)。
[0023] 本发明的金属-空气电池，其中空气电极还包括沉积于该电极表面的催化剂，该 催化剂包括过渡金属或过渡金属氧化物。
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