一种锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池制造技术领域，具体设及一种裡离子电池正极材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着能源枯竭及对环境保护要求，裡离子电池作为一种清洁、绿色电池被广泛应 用，而裡离子电池正极材料是限制裡离子电池在动力方面广泛应用，目前商业化的正极材 料中憐酸铁裡具有安全性好、环境友好、倍率充放电特性和循环稳定性好、原材料丰富廉价 等优点，但其放电电压平台较低(3.4V)，从而影响了其能量密度发挥。而憐酸儘裡具有同样 橄揽石结构，理论克容量接近170mAh/g，其放电电压平台较高（4.1V)，理论能量密度达到 697Whkg-i，比憐酸铁裡的能量密度(578Whkg-i)高出20%，但由于其在充放电过程中存在胞3 +的化hn-Teller效应造成晶格的扭曲，Mn 3+的溶解W及更低的裡离子扩散速率和电子电导 率等不利因素，从而导致电性能不能有效发挥，所W可W结合二者的优势，合理调控Mn与Fe 的比例，将一部分的Mn取代Fe制备出具有高能量密度W及较高电导率的憐酸铁儘裡正极材 料。
[0003] 目前关于憐酸铁儘裡的合成方法已有许多的制备方法，早在2005年，公布号为 CN1632970A的专利文献公开了一种高密度球形憐酸铁裡及憐酸儘铁裡的制备方法，其方法 是先将硫酸亚铁、憐源、络合剂或在其中再加入硫酸儘，按比例混合后配成混合物水溶液， 再用氨水溶液反应合成憐酸亚铁锭或憐酸儘亚铁锭前驱体，洗涂干燥后与碳酸裡W摩尔比 1:1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600~900°C高溫热处理8~48小时得到憐酸铁裡或 憐酸儘铁裡。然而上述方法中都有使用氨水，导致制备条件有时不受控制、操作环境较差， 不易工业化生产。
[0004] 公布号为CN 103280579A的专利文献公开了 一种高性能裡离子电池正极材料憐酸 铁儘裡及其制备方法。利用固相法将单独的铁源、儘源、裡源、憐源和碳源球磨混合后制备 出憐酸铁儘裡/碳前驱体，然后经过二次烧结制备Fe/Mn = 4:6的憐酸铁儘裡/碳复合材料。 然而使用该方法制备的憐酸铁儘裡中铁与儘只是通过球磨方法达到分子级别的混合，难W 达到铁与儘原子级别的均匀混合，导致材料的一致性较差。
[0005] 公布号为CN 104701536 A的专利文献公开了是一种喷雾干燥法制备高性能 LiFeP04/C裡电池正极材料的工艺。其技术方案是：通过往前驱体溶液中添加聚乙締醇 (PVA)添加物作为辅助模板，采用有机物辅助喷雾干燥法成功地制备了高性能的具有二级 结构的球状LiFePOVC裡电池正极材料。同时优化PVA的添加量和前驱体赔烧溫度，改良工 艺，适应工业化大规模生产的需要。该发明的特点是：WPVA作为有机添加剂制备的样品材 料不仅具有漂亮的形貌、而且具有非常优异的电化学性能。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术不足，本发明提供了一种裡离子电池正极材料LWexMnyP化/C及其制 备方法，利用本发明的制备方法不仅提高了材料的电化学性能，同时也提高了材料的振实 密度，对于动力裡离子电池有很好的应用价值。
[0007] 一种裡离子电池正极材料，为球形结构，外表面为碳包覆层，内部包含Li化xMnyP化 纳米粒子，所述裡离子电池正极材料的粒径为5-1扣m，碳含量为0.5%-10%，振实密度为 1.3-1.6g/cm3,其中0<x<0.5,0.5 <y<l，x+y=l。
[000引作为优选，所述裡离子电池正极材料的粒径为11.8-14.2WI1，碳含量为1.9-3.2%， 振实密度为1.32-1.54g/cm3。
[0009] 本发明提供的LiFexMnyP化/C复合正极材料表面碳包覆均匀，具有较高的比容量， 可达到150mAh/g W上;首次库伦效率大于95 % ; 0.5C下循环100次保持率在94 % W上。
[0010] 作为优选，所述LiFexMnyP〇4纳米粒子的粒径200-300nm。
[0011] 本发明还提供了一种裡离子电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0012] (I)W裡源化合物、铁源化合物、儘源化合物、憐源化合物为原料进行水热溶剂热 反应，将生成的沉淀物洗涂、干燥后，与含碳有机物水溶液混合均匀，喷雾干燥制得粉末；
[0013] (2)在气体保护下，将所述粉末进行般烧，所述含碳有机物碳化后，自然冷却至室 溫，再经过研磨、过筛，制得所述裡离子电池正极材料。
[0014] 本发明的制备方法首先通过水热溶剂热法制备了纳米级LiFexMnyP化材料，然后将 含碳有机物与纳米级LiFexMnyP化材料进行高速混合后，进行喷雾干燥，喷雾干燥不仅能够 将纳米级LWexMnyP化材料聚集成微米级的球型二次颗粒，与此同时能够有效的将含碳化学 物均匀分散到纳米级Li化xMnyP〇4材料的表面，经过高溫般烧后材料表面的含碳化合物转变 成高导电碳材料。
[0015] 作为优选，步骤(1)中，裡源化合物、铁源化合物、儘源化合物、憐源化合物按照Li : Fe:Mn:P摩尔比为3.0:x:y:1.0混合，其中0<x<0.5,0.5<y<l，x+y = l。更为优选的，x为 0.5 或 0.25。
[0016] 所述裡源化合物为Li2〇)3、LiN〇3、LiOH或LiAc中的一种或者几种。
[0017] 所述铁源化合物为FeC2〇4Je(Ac)2JeS〇4、FeCl2或化（N03)2中的一种或者几种。
[001引所述儘源化合物为MnS04、MnCl2、MnC03中的一种或者几种。
[0019] 所述憐源化合物为出P04、NH4出P〇4、（馳)2册0冲的一种或者几种。
[0020]作为优选，所述水热溶剂热反应W有机溶剂与水的混合物作为反应介质，其中有 机溶剂与水的体积比为1:1-10。在此反应介质中，不仅能够有效缩短裡离子的迁移距离，而 且该方法中Fe和Mn的混合达到原子级别的混合，使最终产物分散性和一致性好。所述有机 溶剂为甲醇、乙醇、丙=醇、聚乙二醇中的一种或者几种。更为优选，丙=醇与水的体积比为 1:1。
[0021 ]原料混合后通过无机酸来调节反应pH值在6.0~12.0之间，最后将反应蓋密封至 于140~240°C下反应5~24小时。作为优选，pH值为8.0~10.0,更为优选，pH值为8.0。所述 无机酸为肥1、出S化、出P〇4、HAc、出C2化中的一种或者几种。
[0022] 步骤(1)中，反应得到的沉淀物需用去离子水清洗至溶液的pH值为中性，再将清洗 后的沉淀物于60~120°C真空干燥2~12小时得到灰白色固体粉末即为纳米级LiFexMnyP化 材料。
[0023] 作为优选，所述含碳有机物为葡萄糖、薦糖、抗坏血酸、聚乙締醇或淀粉中的一种 或几种。
[0024] 作为优选，步骤(1)中，沉淀物与含碳有机物的质量比为100:1-20。更为优选，沉淀 物与葡萄糖的质量比为100:10。
[0025] 作为优选，步骤(2)中，所述气体为化、Ar、Ar/出混合气体或化/出混合气体。
[00%] 作为优选，步骤(2)中，般烧的条件为400~800°C下热处理1~24小时。
[0027]本发明具备的有益效果：（1)本发明采用水热溶剂热法制备纳米Li化xMnyP〇4,其中 化和Mn的混合达到原子级别的混合，使最终产物分散性和一致性好；（2)通过喷雾干燥提高 复合材料振实密度，同时使含碳化合物均匀分散在二次颗粒表面，有利于后续般烧形成完 整的碳包覆层，提高导电性能；（3)本发明的制备方法工艺过程简单易行，价格低廉，利于实 施，非常适合于商业化推广应用。
【附图说明】
[00%]图1为本发明裡离子正极材料制备原理示意图。
[0029] 图2为本发明球型LiFeo.日Mno.日P04/C复合正极材料的沈M图。
[0030] 图3为图2的LiFeo.日Mno.日P04/C复合正极材料沈M图的放大图。
[0031 ]图4为实施例3制得复合材料的XRD元素分析图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，有必要在此指出的是W下实施例只能用 于对于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的保护范围进行限定，在此基础上的非 本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
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