液在50°C条件下静置化，形成还原石墨締水凝胶。
[0039] 步骤四、将步骤S所得水凝胶(除去水凝胶W外的多余液体)转移到200mL化OH溶 液中（〇.4g/mL)，静置化，即得到无定形态四氧化=铁/石墨締水凝胶复合材料，将材料冻干 即得到无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料。
[0040] 实施例4
[0041] 步骤一、取氧化石墨締分散液30mL，含有约120mg氧化石墨締，揽拌并超声20min， 得到均匀悬浮液；
[0042] 步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁2gW及抗坏血酸钢2g， 揽拌IOmin;
[0043] 步骤=、将步骤二中所得混合液在50°C条件下静置lOh，形成还原石墨締水凝胶。
[0044] 步骤四、将步骤S所得水凝胶(倾倒多余液体)转移到200mL化OH溶液中（0.5g/ mU，静置化，即得到无定形态四氧化=铁/石墨締水凝胶复合材料，将材料冻干即得到无定 形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料。
[0045] 对比例1(结晶四氧化S铁/石墨締复合材料的制备）
[0046] 步骤一、取氧化石墨締分散液30mL，含有约120mg氧化石墨締，揽拌并超声20min， 得到均匀悬浮液；
[0047] 步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁2g，揽拌IOmin;
[004引步骤=、将步骤二中所得混合液在50°C条件下静置lOh，形成还原石墨締水凝胶。 [0049]步骤四、将步骤S所得水凝胶(除去水凝胶W外的多余液体)转移到200mL化OH溶 液中（〇.4g/mL)，静置化，即得到结晶四氧化=铁/石墨締水凝胶复合材料，将材料冻干即得 到结晶四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料。
[0050]对比例2 (四氧化S铁纳米粒子的制备）
[(K)W] 步骤一、按照Fe3YFe2+摩尔比=2 :1称取六水合氯化铁(0 . Imo 1)与四水合氯化亚 铁(0.05mol)，溶于200mL蒸馈水中；
[0052] 步骤二、在步骤一中所得的溶液中缓慢滴加氨水至PH=12,同时揽拌化;得到黑色 沉淀;将黑色用蒸馈水清洗后与60°C烘干。即得到结晶四氧化=铁纳米颗粒。
[0053] 本实施例获得的复合材料为无定形态四氧化S铁/石墨締气凝胶，其X-射线衍射 谱图(XRD)(图1显示为无定形态，对比例2显示出标准的四氧化S铁晶体衍射峰，根据邸D结 果计算得到四氧化S铁纳米颗粒尺寸在25~30nm，对比例1获得的复合材料为结晶四氧化 S铁/石墨締气凝胶，其XRD结果显示四氧化S铁晶粒尺寸在8~IOnm之间。从实施例1的扫 描电镜(SEM)测试结果可W明显看到石墨締气凝胶的多孔网络结构，通过其透射电镜(TEM) 图可W直接观察到石墨締表面一层无定形态的包覆物。从图2对比例1的SEMW及TEM图可W 清楚地看到四氧化=铁的晶粒均匀分布在石墨締片层的表面。
[0054] 将实施例和对比例制备的材料作为裡离子电池负极活性材料，裡离子电池的制备 方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制作方法如下，分别采用实施例和对比例 制备的材料为活性物质，乙烘黑为导电剂，PVDF为粘接剂。活性物质、导电剂、粘接剂的质量 比为80:10:10，将它们在NMP(氮甲基化咯烧酬)溶剂中混合均匀后，均匀涂覆在铜锥上，并 于120°C下真空干燥2地，用切片机切成圆片。WlM LiPFs溶解于乙締碳酸醋化C)和碳酸二 甲醋(DMC)中作为电解液，裡片作为正极，Celgard2320为隔膜，组装成CR2030扣式电池进行 测试。
[0055] 表1实施例1与对比例倍率性能比较
[0057]如表1和图3所示，当采用不同电流密度(0.1 C~10C)进行倍率性能的测试时，在极 高的充放电电流密度下（5C，10C)，无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料制备的电 池依旧维持高的充放电容量(360mA h 上），而对比例1，2均急剧衰减，几乎为零。W实 施例1为例，在lCaOOOmA g-i)电流密度下进行恒流充放电测试，所得无定形态四氧化=铁/ 石墨締气凝胶复合材料其充放电容量在100次循环后依旧维持在500mA h W上；而对比 例1在100次循环后容量衰减至200mA h g^;对比例2在20次循环后容量迅速衰减至50mA h 下。该测试结果表明与结晶的四氧化=铁材料相比，无定形态四氧化=铁/石墨締气凝 胶复合材料具有更高容量W及更优异的倍率性能，是裡离子电池潜在应用材料。
【主权项】
1. 一种无定形态四氧化三铁/石墨稀气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括如 下步骤： 步骤一、取氧化石墨烯分散液，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液； 步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入二价铁源以及抗坏血酸钠，搅拌lOmin; 步骤三、将步骤二中所得混合液在40~50°C条件下静置4h以上，形成还原石墨烯水凝 胶； 步骤四、将步骤三所得水凝胶，在除去水凝胶以外的多余液体后，转移到PH>11的强碱 性水溶液中，使水凝胶完全浸没其中，静置〇.5h以上，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯 水凝胶复合材料，用大量蒸馏水清洗复合材料后，在冷冻干燥机中冻干即得到无定形态四 氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。2. 根据权利要求1所述无定形态四氧化三铁/石墨稀气凝胶复合材料的制备方法，其特 征在于:所述二价铁源是氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁等二价铁中的一种或几种，用量范 围为每100mg氧化石墨烯对应使用二价铁铁元素1~lOmmol，抗坏血酸钠质量用量为氧化石 墨烯质量的5~20倍。3. 根据权利要求1所述无定形态四氧化三铁/石墨稀气凝胶复合材料的制备方法，其特 征在于:所述冷冻干燥机中冻干的条件是冷凝温度-45°C，真空度20Pa。4. 无定形态四氧化三铁/石墨稀气凝胶复合材料，其特征在于，所述无定形态四氧化三 铁/石墨烯气凝胶复合材料是通过权利要求1或2或3所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝 胶复合材料的制备方法制备得到的。5. 根据权利要求4所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于：四 氧化三铁为无定形态且被稳定在石墨烯气凝胶的多孔导电网络结构中，其中石墨烯含量为 复合材料质量分数的50~70wt%。6. 权利要求4或5所述无定形态四氧化三铁/石墨稀气凝胶复合材料在石墨电极中的应 用，应用于作为高倍率锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、取氧化石墨烯分散液，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；步骤二、在悬浮液中加入二价铁源以及抗坏血酸钠，搅拌10min；步骤三、将所得混合液在40～50℃条件下静置4h以上，形成还原石墨烯水凝胶；步骤四、将所得水凝胶，在除去水凝胶以外的多余液体后，转移到PH>11的强碱性水溶液中，使水凝胶完全浸没其中，静置0.5h以上，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料。本发明还公开了所述复合材料及其应用。本发明制备锂离子电池负极材料的方法，工艺简单，易操作，且过程安全、绿色环保，非常具有产业化潜力。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/52, H01M10/0525, H01M4/62
【公开号】CN105633360
【申请号】CN201510976382
【发明人】杨伟, 梁成露, 刘洋, 包睿莹, 谢邦互, 杨鸣波
【申请人】四川大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月23日