0120] 除了将上述作为正极的膨胀石墨片的体积密度设为2. OMg/m3、将厚度设为0.20mm W外，与上述实施例1同样制作空气电池。
[0121] W下将运样制作的空气电池称为电池 A5。
[0122] (实验）
[0123] 在上述电池 Al~A5中，测定夹在2张丙締酸树脂制板之间、经过30~60秒的时刻 的、平均的上述电池 Al~A5的电流值和电压，将运些结果表示在图5和图6中。电流值和电压 是将电流、电压测试仪连接于各个电池的正极和负极，每1秒钟测定4次、经过30~60秒为止 测定计240个数据得到的。
[0124] 从图6可知，即使使用具有闭气孔的膨胀石墨片的电池 Al~A5中也确认到了电动 势，其值如图6所示，与石墨片的体积密度无关，大致一定，为0.5V。由此可知，W往，作为正 极材料，被认为在厚度方向上具有连通气孔的材料最合适，但即使是不具有厚度方向的连 通气孔的膨胀石墨片，也能够作为正极材料使用。
[0125] 另外，从图5确认到，体积密度越低，电流值越高，体积密度最低的电池 Al中能够得 到了最大的电动势。推测运是因为体积密度越低，石墨片表面越粗糖，宏观上与电解液的接 触表面积扩大，对电解液供给氨氧化物离子的效率提高，因此向电解液的化供给量增大。此 夕h被认为石墨片的体积密度越低，作为电极的电阻越高，推测电动势的大小提高电阻值的 影响的结果，即使石墨片的体积密度低，电流值也提高。
[0126] 由运些结果，确认了膨胀石墨片作为金属空气电池的正极材料发挥功能。
[0127] 此外，关于电池 Al,测定电流值和电压直到侣锥的消耗达到极限的2500秒(约42分 钟）。将其结果表示在图7和图8中。在图7所示的电流值时，即使残留在正极与电解液之间的 氧消耗后，也产生电流，即使在图8所示的电压下也看不到明显的降低。由此推测，外部空气 通过膨胀石墨片内的颗粒间的微小间隙，供给氧，持续氨氧化物离子的供给。
[012引 < 第二实施例>
[0129] (实施例1)
[0130] 使用上述作为正极的膨胀石墨片的体积密度为l.OMg/m3、厚度为0.20mm的膨胀石 墨片，且作为负极使用侣板(厚度0.3mm)，除此W外，与上述第一实施例的实施例1同样制作 空气电池。
[0131] W下将运样制作的空气电池称为电池 B1。
[0132] (实施例2~6)
[0133] 除了使用上述作为正极的膨胀石墨片的厚度分别为0.40mm、0.60mm、0.80mm、 1.00mm、l.50mm的膨胀石墨片W外，与上述第二实施例的实施例1同样制作空气电池。
[0134] W下将运样制作的空气电池分别称为电池 B2~B6。
[0135] (实施例7~9)
[0136] 除了使用上述作为正极的膨胀石墨片的密度和厚度如表2所示的膨胀石墨片W 夕h与上述第二实施例的实施例6同样制作空气电池。
[0137] W下将运样制作的空气电池分别称为电池 B7~B9。
[013引（实验）
[0139] 研究了上述电池 Bl~B9的透气量、到2000秒为止的平均电流值和平均电流密度， 将其结果表示在表1和表2中。此外，将上述电池 Bl~B6中的膨胀石墨片的厚度与平均电流 密度的关系表示在图9中。另外，将上述电池 B6~B9中的膨胀石墨片的密度与平均电流密度 的关系表示在图10中。此外，关于电池 B5,将时间与电流值的关系表示在图11和图12中。
[0140] 此外，实验中，对于上述电池 Bl~B9,夹在2张丙締酸树脂制板之间，测定电流值。 就电流值而言，将电流、电压测试仪连接于各个电池的正极和负极，1秒钟测定4次。电流密 度通过将电流值的值除W比正极面积小的负极的面积而算出。
[0145] 从表1可知，随着膨胀石墨片的厚度变大（随着从电池 Bl向电池 B6)、透气量变多， 到2000秒为止的平均电流值和平均电流密度变高。特别是从图9可知，膨胀石墨片的厚度为 0.80mm W上时，平均电流密度飞跃性地提高。
[0146] 另外，从表2和图10可知，随着膨胀石墨片的密度降低、且厚度变大(随着从电池 B6 向电池 B9)，透气量变多，到2000秒为止的平均电流值和平均电流密度变高。此外，从图11和 图12可知，在电池 B5时，即使超过4000秒，也看不到电动势的降低。但是，由于电解液干燥而 不能测定。（此外，没有产生关于侣板消耗的问题）。
[0147] <第=实施例>
[014引（实施例1~4)
[0149] 除了作为电解液使用KOHW外，与上述第二实施例的实施例6~实施例9同样制作 空气电池。
[0150] W下将运样制作的空气电池分别称为电池 Cl~C4。
[0151] (实验）
[0152] 研究了上述电池 Cl~C4的透气量、到100秒为止的平均电流密度、最大电流密度， 将其结果表示在表3中。此外，将电池 Cl的时间与电流值的关系表示在图13中。另外，将上述 电池 Cl~C4中的膨胀石墨片的密度与电流密度(到100秒为止的平均电流密度和最大电流 密度)的关系表示在图14中。而且，将上述电池 Cl~C4中的透气量与电流值巧IjlOO秒为止的 平均电流值和最大电流值)的关系表示在图15中。
[0153] 此外，实验中，对上述电池 Cl~C4,夹在2张丙締酸树脂制板之间，测定电流值。就 电流值而言，将电流、电压测试仪连接于各个电池的正极和负极，1秒钟测定4次。电流密度 通过将电流值的值除W比正极面积小的负极的面积而算出。
[0154]表3
[0156] 从表3可知，在使膨胀石墨片的厚度和密度共同变化的情况下，随着密度变低且厚 度变大(随着从电池 Cl向电池 C4)，透气量和最大电流密度变大(关于到100秒为止的平均电 流密度，有略微不同）。另外，从图14可知，在电池 Cl~电池 C4时，如果膨胀石墨片的密度变 小，则平均电流密度和最大电流密度变高。此外，从图15可知，在电池 Cl~电池 C4时，如果透 气量变多，则平均电流值和最大电流值变高。
[0157] 另外，从图13可知，在电池 Cl时，放电最初的电流值变高，但随着时间的经过，电流 值接近0。认为运是由于电解液化OH)为强碱性，所W随着时间的经过，在侣表面形成非导体 膜的缘故。
[015引（其他事项）
[0159] (1)作为原料的石墨，不限于上述天然石墨，可W是热分解石墨、集结石墨等，但优 选使用工业上容易获得的天然鱗片状石墨。另外，希望使用石墨的粒度为30~100目的石 fT[7| O
[0160] (2)作为在上述酸处理时使用的硫酸，不限于浓硫酸，可W为硫酸酢、发烟硫酸等 含有硫成分即可，但工业上希望使用浓度90% W上、优选浓度95~98%的浓硫酸。另外，石 墨的浸溃、揽拌时间不限于30分钟，通常希望为15~60分钟左右。
[0161] (3)作为氧化剂，不限于上述过氧化氨，可W为过氧化锭、过氧化钟等，另外其添加 量相对于硫酸100重量份可W为1~10重量份。
[0162] (4)作为将酸处理石墨中和的方法，不限于进行充分的水洗，可W使用选自碱±金 属的氧化物、氨氧化物、碳酸盐等的固体中和剂而进行。
[0163] (5)本发明不限于上述侣空气电池，也能够适用于锋空气电池、铁空气电池、儀空 气电池、钢空气电池、巧空气电池等。
[0164] 工业上的可利用性
[0165] 本发明能够用作助听器用电池、电动汽车用电池、混合动力车用电池、燃料电池汽 车用电池等。
【主权项】
1. 一种空气电池用正极，其特征在于： 由膨胀石墨片构成。2. 如权利要求1所述的空气电池用正极，其特征在于： 所述膨胀石墨片中的膨胀石墨的比例为80质量％以上。3. 如权利要求1或2所述的空气电池用正极，其特征在于： 所述膨胀石墨片的体积密度为〇. 2Mg/m3以上2. OMg/m3以下。4. 如权利要求3所述的空气电池用正极，其特征在于： 所述膨胀石墨片的体积密度为〇. 75Mg/m3以下。5. 如权利要求1~4中任一项所述的空气电池用正极，其特征在于:所述膨胀石墨片的 厚度为〇. 10mm以上3.0mm以下。6. 如权利要求5所述的空气电池用正极，其特征在于： 所述膨胀石墨片的厚度为〇.80mm以下。7. -种空气电池，其特征在于： 具备:正极、负极和电解液， 所述正极由膨胀石墨片构成。8. 如权利要求7所述的空气电池，其特征在于： 在所述膨胀石墨片中，与电解液接触的面的相反侧的面与外部空气隔离。
【专利摘要】本发明的目的在于提供不会导致制造成本的高涨、能够抑制电池的电解液减少且能够抑制伴随电解液减少的不良情况的空气电池用正极以及使用该正极的空气电池。该空气电池用正极的特征在于由膨胀石墨片构成，上述膨胀石墨片中的膨胀石墨的比例优选为80质量％以上，上述膨胀石墨片的体积密度优选为0.2Mg/m3以上2.0Mg/m3以下，上述膨胀石墨片的厚度优选为0.1mm以上3.0mm以下。
【IPC分类】H01M12/06, H01M4/96
【公开号】CN105637688
【申请号】CN201480056169
【发明人】冈野宽, 与田将士, 鹤冈拓朗, 细川敏弘, 三崎伸也
【申请人】独立行政法人国立高等专门学校机构, 东洋炭素株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月25日
【公告号】WO2015076402A1