金-铂纳米复合材料及其制备方法及其在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池催化剂技术，具体涉及一种金-铂纳米复合材料制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池是把化学能直接连续转化为电能的装置，因为其高高效、可靠、清洁等特点受到了广泛的关注，并且在许多领域如电站、动力电源等有很广泛的应用。但是燃料电池以氢气、甲烷等有机小分子作为燃料存在如氢源问题、安全问题、大气污染、运行寿命短等。为了解决如上问题，以液体燃料代替氢作为燃料显然体现出较高的可行性。液体小分子中，甲醇在电解质溶液中溶解性高，而且它来源丰富、价格低廉、易储存。所以以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池，具有电池质量(或体积)能量密度高和环境污染小，简化系统，小型化运行等优点，在手提电脑、电动汽车等领域都具有广阔的发展前景。
[0003]目前的甲醇燃料电池阳极催化剂还是以贵金属Pt及其合金材料为主，但其面临的最大挑战在于对甲醇的催化氧化过程中，Pt的表面很容易被中间产物(如CO)覆盖而发生中毒导致催化活性下降，并且Pt的价格昂贵、成本较高。所以为了减轻Pt催化剂的CO中毒现象，提高催化剂的活性以及降低成本，大多数选择在Pt中添加一种或者两种具有催化性能的金属如Ru、Pd、N i等形成多元催化剂，从而提高对甲醇催化氧化的性能、降低成本。由于Au对CO具有较高的催化活性以及较强的耐腐蚀性能，所以将Au和Pt复合成催化剂去改变Pt的内部原子排列以及费米能级从而改变Pt的表面性能，提高催化剂的表面催化活性、抗毒化能力及稳定性。
[0004]制备Au-Pt纳米复合材料的方法有化学还原法、直接电沉积法等。但是，化学还原法制备纳米材料难以控制产物的粒径及分布，并且所制备的催化剂在电极或者器件上附着力不强、稳定性不好。而直接电化学沉积Pt的过程中，由于析氢效应会导致Pt的沉积效率降低;在这个过程中，电流和电压可能不稳定，也会导致制备的Pt纳米颗粒不均匀，从而影响其性能;此外由于成核过电压和浓度扩散的存在，形成电沉积过程晶粒生长的“马太效应”，导致沉积的Pt晶粒粗大。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种金-铂纳米复合材料制备方法及其作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的应用，具有优良表面催化活性、抗毒化能力及稳定性，电催化性能突出。
[0006]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0007]—种金-铀纳米复合材料，所述复合材料中纳米金呈枝状，球状铀颗粒修饰在纳米金表面，金与铀的摩尔比为16: (4?5)，纳米金的尺寸为0.1?7微米，铀颗粒的尺寸为1.5?4纳米。
[0008]上述金-铂纳米复合材料的制备方法，包括如下两步:
[0009]第一步，将含有氯金酸(HAuCl4)的电解质溶液在三电极系统中恒定电位电沉积，得到纳米金修饰的电极；
[0010]第二步，将纳米金修饰的电极插入含有亚氯铂酸钾(K2PtCl4)的还原剂溶液进行化学还原沉积，铀颗粒沉积在纳米金修饰的电极表面，即得到金-铀纳米复合材料，该金-铀纳米复合材料修饰在电极表面。
[0011 ]按上述方案，所述含有氯金酸(HAuCl4)的电解质溶液中，氯金酸的浓度为0.05?0.2mol/L0
[0012]按上述方案，所述含有氯金酸(HAuCl4)的电解质溶液中，电解质选用0.05?0.15mol/L的氯化钾、氯化钠溶液。
[0013]按上述方案，所述三电极系统是以玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。此时，所得纳米金修饰的电极即为纳米金修饰的玻碳电极。
[0014]按上述方案，所述恒定电位沉积的电位为-0.3?+0.3V，沉积时间为10?120分钟。
[0015]按上述方案，所述含有亚氯铂酸钾(K2PtCl4)的还原剂溶液中，亚氯铂酸钾的浓度为0.01?0.05mol/L。
[0016]按上述方案，所述含有亚氯铂酸钾(K2PtCl4)的还原剂溶液中，还原剂的浓度为0.05?0.2mol/L0
[0017]按上述方案，所述含有亚氯铂酸钾(K2PtCl4)的还原剂溶液中，还原剂选用抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼等。
[0018]按上述方案，所述化学还原沉积在室温条件下进行，其化学还原沉积的时间为5?120分钟。
[0019]上述金-铂纳米复合材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的应用。直接甲醇燃料电池包括碱性直接甲醇燃料电池和酸性直接甲醇燃料电池。作为碱性直接甲醇燃料电池阳极催化其应用条件为:在含有甲醇的氢氧化钠溶液中，扫描电位范围为-0.8-0.4V，恒定扫描速度;作为酸性直接甲醇燃料电池阳极催化剂时的应用条件为:在含有甲醇的硫酸溶液中，扫描电位范围为-0.2-1.1V，恒定扫描速度。上述金-铂纳米复合材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的应用均可在室温条件下进行。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]1、本发明所述的金-铂纳米复合材料，对反应中间产物CO有高的抗毒化能力较强的耐腐蚀性能，且将Au和Pt复合成后能改变Pt的内部原子排列以及费米能级从而改变Pt的表面性能，提高复合材料的表面催化活性、抗毒化能力及稳定性；
[0022]2、本发明所述的金-铂复合材料相比其他催化剂还具有独特的优点:不仅可以作为酸性直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其作为碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂也有很高的催化活性；
[0023 ] 3、本发明所述的金-铂复合催化剂制备方法简单，清洁环保、操作方便，重复性好、可控性强，在室温下就可以进行，并且有利于降低催化剂的成本。
[0024]4、本发明所述的金-铀纳米复合材料由于Au造成不连续的、被分割的Pt位点，从而CO毒化途径被抑制，制备得到的Au-Pt纳米复合催化剂相对于商业Pt黑催化剂对于去除甲醇中间产物有更明显的效果，抗毒化能力也显著提高。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1、实施例5、实施例6得到的金-铂纳米复合材料的FE-SEM图。
[0026]图2为实施例1-5得到的金-铂纳米复合材料修饰的电极以及商业铂黑修饰的电极在H2SO4中的循环伏安曲线，Ag/AgCl为参比电极。
[0027]图3为实施例1得到的金-铂纳米复合材料修饰电极以及商业铂黑的修饰电极在H2SO4中的循环伏安曲线，Ag/AgCl为参比电极。
[0028]图4为实施例1得到的金-铂复合修饰电极以及商业铂黑修饰的电极在含有0.5M甲醇的硫酸溶液中的循环伏安曲线，Ag/AgCl为参比电极。
[0029]图5为实施例1得到的金-铂复合修饰电极以及商业铂黑修饰的电极在含有0.5M甲醇的氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线，Ag/AgCl为参比电极.
[0030]图6为实施例1得到的金-铂复合修饰电极以及商业铂黑修饰的电极在恒定电位下得到的时间-电流曲线，Ag/AgCl为参比电极。
【具体实施方式】
[0031]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0032]下述实施例中所采用的玻碳电极可以预先进行预处理，预处理方法为:将直径3mm的玻碳电极分别在0.3及0.05μπι的三氧化二铝打磨膏中打磨3-5分钟，然后分别在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声清洗3-5分钟，最后用高纯氮气吹干。
[0033]实施例1
[0034]—种金-铀纳米复合材料，所述复合材料中纳米金呈枝状，球状铀颗粒修饰在纳米金表面，金与铀的摩尔比为16: (4?5)，纳米金的尺寸为0.1?7微米，铀颗粒的尺寸为1.5?4纳米。
[0035]上述金-铂纳米复合材料的制备方法，包括如下过程:
[0036](I)取浓度为0.lmol/L 0.SmL的氯金酸分散于7.2mL浓度为0.lmol/L的氯化钾溶液中，配成新鲜的黄色溶液A，在电沉积之前将A溶液超声2分钟使其充分混合;将ImL浓度为
0.02mol/L的亚氯铀酸钾溶于18ml的超纯水中配成溶液B;将0.lmol/L的抗坏血酸溶于Iml的超纯水中配成溶液C;
[0037](2)将预处理好的玻碳电极作为工作电极，直接插入到A溶液中，在三电极系统中，以铀丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在恒定电位(-0.3V)电沉积60分钟，得到纳米金修饰的玻碳电极，用超纯水清洗，干燥待用；
[0038](3)上述溶液C倒入B中，然后将纳米金修饰的玻碳电极直接插入其中沉积20分钟，铂颗粒沉积在纳米金修饰的电极表面，即金-铂纳米复合材料修饰在电极表面，即得到金-铂纳米复合材料修饰的玻碳电极，用超纯水冲洗干净后干燥保存。
[0039]以上所有的制备过程在室温条件下进行即可。
[0040]实施例2
[0041]本实施例除下述特征以外均与实施例1相同:将得到的纳米金修饰的玻碳电极插入到含有抗坏血酸的亚氯铂酸钾的溶液中，沉积5分钟。
[0042]实施例3
[0043]本实施例除下述特征以外均与实施例1相同:将得到的金修饰的玻碳电极插入到含有抗坏血酸的亚氯铂