电池外包装用层叠体、电池外包装体、电池外包装体的制备方法及电池与流程

本发明涉及一种作为二次电池或电容器等外包装体的良好的电池外包装用层叠体、以及使用该层叠体所得的电池外包装体、该电池外包装体的制备方法及具备该电池外包装体的电池。

背景技术：

在人们提高对环境的意识、活用太阳光和风力等自然能源的同时，作为用于储藏电能的蓄电池，锂离子电池等二次电池或双电层电容器等电容器备受注目。

以小型化和轻量化为目的，作为使用于这些电池的外包装体，可使用层叠有金属箔及树脂层的电池外包装用层叠体。通过拉伸成型等使这样的电池外包装用层叠体成型为具有凹部的盘状，以此作为外包装体容器主体。此外，与所述外包装体容器主体同样的，使电池外包装用层叠体成型，得到外包装体盖部。在该外包装体容器主体的凹部收纳电池主体之后，以覆盖被收纳的电池主体的方式重叠外包装体盖部，通过粘接容器主体和外包装体盖部之间的边缘部，获得在外包装体中收纳有电池主体的电池。

对于如上所述的外包装体容器主体与外包装体盖部之间的边缘部的粘接，广泛地采用简便的热熔连接(热封)。因此，在电池外包装用层叠体的最表层(最内层)通常设置有可热封的密封剂层。

例如专利文献1中公开了一种电池用包装材料，其通过至少由基材层、粘接层1、隔离层、粘接层2、及密封剂层所构成的层叠体而构成，其特征在于，使用特定的粘接性树脂组合物。在专利文献1中，通过使用均聚丙烯层作为密封剂层的最表层(包装材料整体的最内层)，得到以通常的热封温度可进行热熔连接的电池用包装材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-109287号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

近年，在扩展二次电池等电池的应用领域时，对于电池外包装体也要求耐热性、耐寒性等优异特性。此外，伴随着近来电池需要的扩大，要求电池生产量的增加，要求能够提高制备电池时的生产效率和成品率的电池外包装体。

然而，如专利文献1所述的在具有由均聚丙烯层构成的密封剂层作为最表层的电池外包装体用层叠体中，其耐热性和耐寒性不充分，且对于在使用该电池外包装体用层叠体制备电池时的生产效率和成品率，还有改善的余地。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种各种特性优异的电池外包装用层叠体，其能够提高在使用该电池外包装用层叠体制备电池外包装体时的作业效率及成品率。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人们为了达成上述目的进行了反复探讨，其结果发现：通过以特定的比例使用具有充分满足特定关系的熔点的嵌段聚丙烯、无规聚丙烯及烯烃类弹性体，可以提高电池外包装用层叠体自身的耐热性及耐寒性；以及在使用该电池外包装用层叠体制备电池外包装体时，能够以较低温度进行热熔连接。

即，本发明采用以下结构。

本发明的第一方式的电池外包装用层叠体，其通过至少依次具有密封剂层、第一粘接剂层、由金属箔所构成的隔离层及基材层而成，其特征在于，所述密封剂层由嵌段聚丙烯、无规聚丙烯及烯烃类弹性体构成，嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、烯烃类弹性体的以质量比计的含有比例分别依次为a、b、c，且嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、烯烃类弹性体的熔点分别依次为mp(a)、mp(b)、mp(c)时，所述密封剂层满足下记式(1)～(4)的关系：

a＞b(1)

a＞c(2)

a+b+c＝100(3)

mp(a)＞mp(b)≧mp(c)(4)。

在所述密封剂层中，优选嵌段聚丙烯的含有比例为35～80质量％，无规聚丙烯的含有比例为10～45质量％，烯烃类弹性体的含有比例为10～40质量％。

所述密封剂层与所述第一粘接剂层之间，优选进一步具有第二密封剂层。

所述第一粘接剂层优选含有马来酸改性聚丙烯、和具有环氧基或噁唑啉基的化合物。

所述具有环氧基的化合物优选为酚醛型(phenolnovolak)环氧树脂或含环氧基的聚烯烃树脂。

所述具有噁唑啉基的化合物优选为含噁唑啉基的苯乙烯树脂。

本发明的第二方式的电池外包装体，其具有所述第一方式的电池外包装用层叠体，其特征在于，具有收纳电池的内部空间，电池外包装用层叠体的密封剂层的侧为该内部空间的侧。

本发明的第三方式的电池外包装体的制备方法，其特征在于，具有：成型工序，该工序包括：从该电池外包装用层叠体的所述密封剂层侧挤压以所述第一方式的电池外包装用层叠体为形成材料的第一部件，形成具有凹部的容器主体；组装工序，该工序包括：使所述容器主体所具有的所述密封剂层、与以所述电池外包装用层叠体为形成材料的第二部件所具有的密封剂层，以重合的方式进行组合；接合工序，该工序包括：使已重合的所述密封剂层之间热熔连接，以将一个密封剂层与另一个密封剂层接合，所述热熔连接时的温度比所述mp(a)低，比所述mp(b)高。

本发明的第四方式的电池外包装体的制备方法，其特征在于，具有：成型工序，该工序包括：从该电池外包装用层叠体的所述密封剂层侧挤压以所述第一方式的电池外包装用层叠体为形成材料的部件的一部分，形成凹部的成型工序；组装工序，该工序包括：在未形成所述凹部的区域向所述密封剂层侧折叠所述部件，将相对于所形成的折叠线作为所述凹部侧的第一区域中的所述凹部的周边的所述密封剂层、和相对于所述折叠线作为与所述凹部相反侧的第二区域中的所述密封剂层重合；以及接合工序，该工序包括：使已重合的所述密封剂层之间热熔连接，以将一个密封剂层与另一个密封剂层接合。

本发明的第五方式的电池，其特征在于，具有所述第二方式的电池外包装体。

发明效果

根据本发明，可以提供一种耐热性和耐寒性等各种特性优异的电池外包装用层叠体，其能够提高使用该电池外包装用层叠体制备电池外包装体或电池时的生产效率及成品率。

附图说明

图1为表示本发明的电池外包装用层叠体的第一实施方式的截面示意图。

图2为表示使用本发明的电池外包装用层叠体制造的二次电池的一个例子的立体图。

图3为表示使用本发明的电池外包装用层叠体制备二次电池的工序的立体图。

图4为表示使用本发明的电池外包装用层叠体制备二次电池的工序的立体图。

附图标记说明

11：密封剂层，11’：第二密封剂层，12：第一粘接剂层，13：第一防腐蚀层，14：隔离层，15：第二防腐蚀层，16：第二粘接剂层，17基材层，20：电池外包装体，27：锂离子电池，28：电极引线，29：周缘部，30：容器主体，31、51：凹部，32：凸缘部，33：盖部，34：周缘部，40、60：二次电池

具体实施方式

以下，根据适宜的实施方式对本发明进行说明。

[电池外包装用层叠体]

本发明的第一方式的电池外包装用层叠体(以下有时简称为“层叠体”。)为至少依次具有密封剂层、第一粘接剂层、由金属箔构成的隔离层及基材层的电池外包装用层叠体。

图1为表示本发明的一个实施方式的电池外包装用层叠体10的结构的截面示意图。

本实施方式的层叠体10依次具有密封剂层11、第二密封剂层11’、第一粘接剂层12、第一防腐蚀层13、隔离层(金属箔)14、第二防腐蚀层15、第二粘接剂层16、以及基材层17。

即，本实施方式的层叠体10由八层结构所构成，该八层结构具有在隔离层14的两面上所形成的第一防腐蚀层13及第二防腐蚀层15、在第一防腐蚀层13上经由第一粘接剂层12而层叠的密封剂层11及第二密封剂层11’、以及在第二防腐蚀层15上经由第二粘接剂层16而层叠的基材层17。

以下对各层进行详细说明。

＜密封剂层11＞

密封剂层11为由嵌段聚丙烯、无规聚丙烯及烯烃类弹性体形成的层。

在本发明中，“嵌段聚丙烯”(以下，有时称作“嵌段pp”。)是指：由聚丙烯(均聚物)、乙烯-丙烯共聚物组成的混合物(impactcopolymer)。这样的混合物，通过在使用原料单体制备聚丙烯(丙烯均聚物)之后，在该均聚物的存在下，将乙烯和丙烯聚合而得到，通常为在聚丙烯中分散有乙烯-丙烯橡胶的混合物。

此外，“无规聚丙烯”(以下有时称作“无规pp”。)是指：丙烯-乙烯的无规共聚物。

嵌段聚丙烯及无规聚丙烯中的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物比例、丙烯/乙烯比例、聚合度等，并无特别限定，可以以满足后述式(1)～(4)的嵌段pp、无规聚丙烯的方式适当地决定。

在本发明中，作为烯烃类弹性体，只要为具有作为弹性体的特性的烯烃类聚合物，就无特别限定。

作为烯烃类聚合物，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯等均聚物；丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物等共聚物。

在本发明中，构成密封剂层11的嵌段pp、无规pp及烯烃类弹性体满足下记式(1)～(4)的关系。

a＞b(1)

a＞c(2)

a+b+c＝100(3)

mp(a)＞mp(b)≧mp(c)(4)

a为嵌段聚丙烯的含有比例(质量比)，b为无规聚丙烯的含有比例(质量比)，c为烯烃类弹性体的含有比例(质量比)。mp(a)为嵌段聚丙烯的熔点，mp(b)为无规聚丙烯的熔点，mp(c)为烯烃类弹性体的熔点。

如上述式(3)中所示，密封剂层11的树脂成分仅由嵌段pp、无规pp及烯烃类弹性体这三种成分构成。对于构成密封剂层11的聚合物的种类数，只要为分类于这三种成分中的任意一种的聚合物，则无限定，也可为三种以上。例如，作为烯烃类弹性体，也可以组合使用两种以上组成或物性不同的烯烃类弹性体。

此外，如式(4)中所示，在构成密封剂层11的嵌段pp、无规pp及烯烃类弹性体中，嵌段pp具有最高的熔点。且，无规pp与烯烃类弹性体具有相同熔点，或相比于烯烃类弹性体，无规pp具有高熔点。

如此，通过使具有至少两个以上不同熔点的聚合物包含在密封剂层11中，通过适宜地设定密封剂层11的热熔连接时所施加的温度，可以在热熔连接时熔解密封剂层11中的一部分的聚合物，且使一部分的聚合物为未熔解的状态。

进一步，如上述式(1)及(2)中所示，在构成密封剂层11的三种成分中，密封剂层11含有嵌段pp最多。由于含作为三种成分中熔点最高的成分的嵌段pp最多，因此，直至较高温度，密封剂层11的主要成分也不熔融。通过将未熔融的嵌段pp作为支撑体，使用熔融的其它两种成分进行热熔连接，可以在维持密封剂层11的机械强度的状态下进行热熔连接，也可以提高最终所得的电池外包装体的机械强度。

此外，通过使密封剂层11较多地含有嵌段pp，可以提高密封剂层11及电池外包装用层叠体10的耐热性。

如上所述，密封剂层11含有嵌段pp最多。另一方面，无规pp与烯烃类弹性体之间的相对的含有比例(质量比)，无特别限制。可以为b＞c，可以为c＞b，还可以为b＝c，但优选为b≧c，更优选为b＞c。

其中，嵌段pp的含有比例(上述式(1)～(3)中的a)优选为35～80质量％，更优选为35～60质量％，进一步优选为35～50质量％，特别优选为35～45质量％。

无规pp的含有比例(上述式(1)～(3)中的b)优选为10～45质量％，更优选为20～45质量％，进一步优选为25～40质量％，特别优选为30～40质量％。

烯烃类弹性体的含有比例(上述式(1)～(3)中的c)优选为10～40质量％，更优选为20～35质量％，特别优选为20～30质量％。

此外，嵌段pp的熔点(mp(a))优选为160℃以上。无规pp的熔点(mp(b))优选为120℃以上且小于160℃。烯烃类弹性体的熔点(mp(c))优选为40℃以上且小于160℃，更优选为120℃以上且小于160℃。

密封剂层11的厚度例如可为1～200μm，优选为5～100μm，进一步优选为5～40μm。

在本发明中，密封剂层全部含有嵌段pp、无规pp及烯烃类弹性体这三种。以往，多数的电池外包装用层叠体的密封剂层通过仅使用这些树脂中的一种而被制造。然而，在仅由这些树脂中的一种而构成的密封剂层中，除由各树脂的特性带来的优点之外，还存在缺点，因此要求特性的进一步提高。

例如在使用仅由嵌段pp构成的密封剂层时，由于嵌段pp具有较高耐热性，因此，可得到提高密封剂层及电池外包装用层叠体整体的耐热性这一优点。此外，通过使用树脂自身强度高的嵌段pp，还具有可得到机械强度优异的电池外包装用层叠体的这一优点。另一方面，在使用由嵌段pp构成的密封剂层时，由于需要较高地设定使用该电池外包装用层叠体制造电池外包装体时的热封(热熔连接)热量，因此，除了生产效率差以外，还存在易发生热封时的缺陷、成品率降低的可能性。

此外，使用仅由无规pp构成的密封剂层时，热封时的生产效率或成品率充分，但存在密封剂层及电池外包装用层叠体自身的耐热性降低的可能性。

进一步，使用仅由烯烃类弹性体构成的密封剂层时，由于烯烃类弹性体通常为较低熔点，因此可在低温下进行热封，热封时的生产效率和成品率变得非常高。另一方面，由于烯烃类弹性体的低熔点，存在密封剂层及电池外包装用层叠体整体的耐热性降低的可能性。

如上所述，在使用于电池外包装用层叠体时，对于单独使用各树脂的密封剂层，均具有需要改良的特性。对此，在本发明的电池外装用层叠体中，通过不仅使用具有特定的熔点的关系的三种树脂，而且以特定的比例使用这三种树脂，可以产生如上所述的各树脂的各自的优点，且能够相互补足其缺点。根据使用了这样的密封剂层的本发明的电池外包装用层叠体，可以提高耐热性及耐寒性，且在制备电池外包装体时能够在较低温度下进行热封，因此可以提高电池外包装体制备时的生产效率及成品率。

＜第二密封剂层11’＞

本实施方式的电池外包装用层叠体10具有第二密封剂层11’。在本发明中，第二密封剂层11’为任意的结构。

第二密封剂层11’为设置于作为最内层的密封剂层11的外层侧(隔离层侧)的层，为与密封剂层11一起具有在热熔连接时使密封剂层之间熔接的功能的层。通过除密封剂层11之外设置第二密封剂层11’，可以进一步提高热熔连接时的热封强度。

第二密封剂层11’只要具有与密封剂层11不同的组成，则无特别限定，但优选为由聚烯烃构成的层。作为由聚烯烃构成的层，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚物、嵌段聚丙烯、烯烃类弹性体等。

其中，从提高与密封剂层11及第一粘接剂层12的粘接性的角度出发，第二密封剂层11’优选为由选自由均聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯-乙烯的无规共聚物(无规pp)、嵌段丙烯及烯烃类弹性体组成的组中的一种以上构成的层。其中，更优选为由嵌段聚丙烯和/或烯烃类弹性体构成的层，特别优选为由嵌段聚丙烯及烯烃类弹性体构成的层。

第二密封剂层11’可为单层结构，也可为多层结构。

第二密封剂层11’中使用的材料的熔点，只要具有电池外包装用层叠体10所必须的耐热性，则无特别限定。

第二密封剂层11’的厚度例如可为1～200μm，优选为5～100μm，进一步优选为5～40μm。

设置第二密封剂层11’时的、密封剂层11与第二密封剂层11’的总厚度例如可为0.5～50μm，优选为2～30μm，进一步优选为5～20μm。

＜第一粘接剂层12＞

第一粘接剂层12为用于粘接根据所需设置有第二密封剂层11’的密封剂层11、与表面形成有第一防腐蚀层13的隔离层14而设置的层。

作为形成第一粘接剂层12的粘接剂，只要能良好地粘接上述的层，就对其材料无特别限定，但是，例如，从能够满足粘接性与储能模量的角度出发，优选为由含有酸改性聚烯烃树脂(a)与交联性化合物(b)的粘接剂构成的层。

以下有时将酸改性聚烯烃树脂(a)称作“(a)成分”，将交联性化合物(b)称作“(b)成分”。

(酸改性聚烯烃树脂(a))

在本发明中，酸改性聚烯烃树脂(a)((a)成分)是指：利用不饱和羧酸或其衍生物进行改性后的聚烯烃类树脂，聚烯烃类树脂中具有羧基或羧酸酐基等酸性官能团。

(a)成分通过利用不饱和羧酸或其衍生物进行的聚烯烃类树脂的改性、或含酸性官能团的单体与烯烃类的共聚等而得到。其中，作为(a)成分，优选对聚烯烃类树脂进行酸改性而得到的物质。

作为酸改性方法，可列举在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，熔融混炼聚烯烃树脂与含酸性官能团的单体的接枝改性。

作为所述聚烯烃类树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与烯烃类单体的共聚物等。

作为共聚时的所述烯烃类单体，可列举1-丁烯、异丁烯，1-己烯等。

共聚物可为嵌段共聚物，还可为无规共聚物。

其中，作为聚烯烃类树脂，优选以均聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与丁烯的共聚物等丙烯为原料而聚合的聚丙烯类树脂；特别优选丙烯-1-丁烯共聚物，即在侧链上具有甲基及乙基的聚烯烃树脂。通过含有1-丁烯，可以促进该树脂被加热时的分子运动，增加(a)成分与后述的(b)成分的交联点之间的接触机会，其结果，进一步提高对被粘物的密合性。

所述含酸性官能团的单体为在同一分子内具有乙烯性双键、羧基或羧酸酐基的化合物，可列举各种不饱和单羧酸、二羧酸或二羧酸的酸酐。

作为具有羧基的含酸性官能团的单体(含羧基单体)，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、四氢邻苯二甲酸、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(降冰片烯二酸(endicacid))等α,β-不饱和羧酸单体。

作为具有羧酸酐基的含酸性官能团的单体(含羧酸酐基的单体)，可列举马来酸酐、纳迪克酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和二羧酸酐单体。

在(a)成分中，这些含酸性官能团的单体可以单独使用一种，也可同时使用两种以上。

其中，作为含酸性官能团的单体，优选含有与后述的(b)成分中的交联性官能团良好地反应的酸性官能团的单体；从与交联性官能团的反应性高的角度出发，更优选具有酸酐基的含酸性官能团的单体；进一步优选含羧酸酐基的单体；特别优选马来酸酐。

酸改性中使用的含酸性官能团的单体的一部分未反应时，为了防止由未反应的含酸性官能团的单体所引起的粘接力降低，优选使用预先除去未反应的含酸性官能团的单体的物质作为(a)成分。

在(a)成分中，相对于100质量份的(a)成分的总量，来自聚烯烃树脂或烯烃类的成分优选为50质量份以上。

对(a)成分的熔点，无特别限定。

在将第一粘接剂层12设为干式层叠用粘接剂层时，(a)成分的熔点优选为50～100℃，优选为60～98℃，更优选为70～98℃，进一步优选为75～95℃。

通过使(a)成分的熔点在上述下限值以上，可以提高第一粘接剂层12的耐热性，其结果，可以提高经由第一粘接剂层12粘接密封剂层11、与具有第一防腐蚀层13的隔离层14之后的耐热性、耐久性。

另一方面，通过使(a)成分的熔点在上述上限值以下，将(a)成分溶解于有机溶剂而得到溶剂型的干式层叠用粘接剂时，由于(a)成分容易地溶解于有机溶剂中，可以得到更加均匀的粘接剂，使(a)成分与(b)成分良好地进行反应，提高粘接性和耐久性。此外，通过使用具有上述上限值以下的熔点的(a)成分，经由第一粘接剂层12进行干式层叠时的温度或层叠后的熟化温度可为较低温度。其结果，在使用第一粘接剂层12而粘接的密封剂层11中，不易产生由于热而造成的褶皱，不仅提高了制备时的成品率，还缓和了密封剂层11的耐热性要求，因此可以扩大密封剂层11的材料的选择范围。此外，作为能够在较低温度下进行层叠加工的结果，可以缩短层叠处理的时间，且还可减低层叠处理所必需的能量，因此可以提高生产效率并减低消耗的能量。

另一方面，第一粘接剂层12的形成中使用的粘接剂不含有有机溶剂，在熔融混炼(a)成分与后述的(b)成分而形成粘接剂时，(a)成分的熔点优选为100℃～180℃。由这样的粘接剂构成的第一粘接剂层12适合作为热层叠用粘接剂层而使用。

通过使用具有上述范围的熔点的(a)成分，即使在使用常规方法及通常的装置时，也可以以充分比(a)成分的熔点高的温度熔融混炼(a)成分与后述的(b)成分。此外，使用熔融混炼使(a)成分与后述的(b)成分进行反应时，优选相比较于(a)成分，(b)成分的熔点低，通过使用具有上述范围的熔点的(a)成分，可以提高选择(b)成分的自由度。

此外，如上所述，优选(a)成分的熔点比后述的(b)成分的熔点高，更优选(a)成分的熔点比(b)成分的熔点高10℃以上，进一步优选高20℃以上，特别优选高30℃以上。通过使(a)成分的熔点充分地比(b)成分高，在进行熔融混炼时，(b)成分先熔融，浸透在保持树脂形状的状态的(a)成分中，均匀地使(a)成分与(b)成分进行反应，其结果，可以得到良好的耐久性。

(a)成分的分子量，并无特别限定，只要能够充分得到上述所希望的熔点，就无特别限定，但通常使用分子量为10000～800000的树脂，优选使用分子量为50000～650000的树脂，更优选使用分子量为80000～550000的树脂，进一步优选使用分子量为100000～450000的树脂。

其中，作为(a)成分，从粘接性、耐久性等角度出发，优选马来酸酐改性聚丙烯。

(交联性化合物(b))

(b)成分只要为能够赋予第一粘接剂层交联性的化合物，就无特别限定，优选具有交联性官能团的化合物。作为具有交联性官能团的化合物，优选具有环氧基或噁唑啉基的化合物，具体而言，作为优选的化合物，可列举含环氧基的聚烯烃类树脂(b1)；不相当于所述(b1)的、含有多个环氧基的化合物(b2)；含噁唑啉基的苯乙烯类树脂(b3)。以下分别进行详述。

·含环氧基的聚烯烃类树脂(b1)

在本发明中，含环氧基的聚烯烃类树脂(b1)(以下有时称作“(b1)成分”。)具有使含有烯烃化合物和含环氧基的乙烯基单体的单体共聚而得到的主链、及结合于所述主链的侧链，且熔点为80～120℃。

·主链

(b1)成分的主链通过使烯烃化合物、含环氧基的乙烯基单体、根据所需而使用的其它任意的单体共聚而得到。

作为所述烯烃化合物，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、α-烯烃等烯烃类单体。

作为所述含环氧基的乙烯单体，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类，烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类，环氧丁烯等环氧烯烃类等。

作为烯烃化合物、含环氧基的乙烯基单体，可分别单独使用一种，也可同时使用两种以上。

(b1)成分的主链除含有烯烃化合物及含环氧基的乙烯基单体之外，还可含有一种以上的其它单体。作为其它单体，只要可与烯烃化合物及含环氧基的乙烯基单体共聚，就无特别限定，例如可列举(甲基)丙烯酸酯(acrylate)单体、(甲基)丙烯酸酯(acrylester)单体、(甲基)丙烯酰胺单体、苯乙烯单体等。

在成为(b1)成分的主链的共聚物中，各单体(化合物)的构成比例无特别限定，但优选相对于构成(b1)成分的主链的全部单体，共聚10～30质量％，更优选共聚10～20质量％的含环氧基的乙烯基单体而得到的共聚物。通过使用上述范围内的含环氧基的乙烯基单体，可以适当地提高与被粘接物的粘接性。

其中，作为(b1)成分的主链，优选使烯烃化合物及含环氧基的乙烯基单体共聚而得到的共聚物，特别优选乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

·侧链

(b1)成分通过具有结合于所述主链的侧链，可以改善烯烃类共聚物的强度、粘接性、合成等特性。侧链并无特别限定，可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯类树脂(含有苯乙烯的聚合物)；将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的一种以上聚合而得到的(甲基)丙烯酸类树脂等。

其中，作为(b1)成分的侧链，优选含有苯乙烯的聚合物，例如可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物。其中，特别优选聚苯乙烯。

(b1)成分为含有聚苯乙烯作为侧链的聚合物时，会提高熔融状态下的流动性。因此可认为，加热粘接时具有适度的流动性，环氧基易与被粘物接触，可以提高粘接强度以及耐久性。

具有如上述的主链及侧链的(b1)成分，可以通过例如使用由常规方法得到的主链共聚物、构成侧链的单体、及有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的接枝聚合而得到。

(b1)成分的熔点为80～120℃，优选为90～110℃。可以通过适宜地选择主链及构成侧链的单体种类而得到具有这样的熔点的(b1)成分。

通过使用具有上述范围的熔点的(b1)成分，在使用常规方法及通常的装置时，也能够在以比该(b1)成分的熔点充分高的温度下熔融混炼所述(a)成分和(b1)成分，可得到具有优异耐久性的粘接剂或粘接层。此外，使用熔融混炼使所述(a)成分与(b1)成分进行反应时，优选相比较于(a)成分，(b1)成分的熔点低，通过使用具有上述范围的熔点的(b1)成分，可以提高选择(a)成分的自由度。

作为这样的(b1)成分，可以使用日油株式会社制造的modipera1100、a4100、a4400(均为商品名称)等市场上销售的产品。

·含有多个环氧基的化合物(b2)

含有多个环氧基的化合物(b2)(以下有时称作“(b2)成分”。)为不对应于所述(b1)的化合物。(b2)成分可为低分子化合物，也可为高分子化合物。从与所述(a)成分的混合性、相溶性良好的角度出发，(b2)成分优选为高分子化合物(树脂)。另一方面，在粘接剂为溶剂型的干式层叠用粘接剂时，从在有机溶剂中的溶解性良好的角度出发，(b2)成分也优选为低分子化合物。

(b2)成分的结构，只要具有多个环氧基，就无特别限定，例如可列举由双酚类与环氧氯丙烷合成的苯氧树脂；酚醛型环氧树脂；双酚型环氧树脂等。其中，由于每分子的环氧含量高，特别是可以与(a)成分一起形成致密的交联结构，因此优选使用酚醛型环氧树脂。

在本发明中，酚醛型环氧树脂是指：以将苯酚与甲醛酸缩合而得到的酚醛树脂为基本结构，向该结构的一部分导入环氧基的化合物。酚醛型环氧树脂中的每分子的环氧基导入量，无特别限定，但由于通过使环氧氯丙烷等环氧基原料与酚醛树脂进行反应，向酚醛树脂中较多存在的酚羟基导入较多的环氧基，因此通常为多官能性环氧树脂。

其中，作为酚醛型环氧树脂，优选具有酚醛结构作为基本骨架、且同时具有双酚a结构的双酚a酚醛型环氧树脂。此外，环氧树脂中的双酚a结构为由双酚a所衍生而得到的结构即可，双酚a的两端羟基也可以被含环氧基的基团等基团置换。

作为双酚a酚醛型环氧树脂的一个例子，可列举用下记通式(1)所表示的树脂。

[化学式1]

通式(1)中，r¹～r⁶各自独立为氢原子或甲基，n为0～10的整数，r^x为具有环氧基的基团。

通式(1)中，r¹～r⁶各自独立为氢原子或甲基。n为2以上的整数时，r³，r⁴可各自相同，也可不同。

在通式(1)所表示的树脂中，优选满足下记(i)～(iii)中的至少一个条件。

(i)r¹及r²这两者为甲基，(ii)r³及r⁴这两者为甲基，(iii)r⁵及r⁶这两者为甲基

例如，通过满足上述(i)，在通式(1)中，结合有r¹及r²的碳原子、与结合有该碳原子的两个羟苯基，构成由双酚a衍生的结构。

式(1)中，r^x为具有环氧基的基团。作为具有环氧基的基团，可列举环氧基、环氧基与亚烷基的组合等，其中，优选缩水甘油基。

双酚a酚醛型环氧树脂的环氧当量优选为100～300，更优选为200～300。环氧当量(g/eq)为每个环氧基的环氧树脂的分子量，该值越小，则意味着树脂中的环氧基越多。通过使用环氧当量较小的环氧树脂，即使在环氧树脂的添加量为较少量时，环氧树脂与被粘物的粘接性良好，且充分地交联环氧树脂和所述酸改性聚烯烃树脂。

作为这样的酚醛型环氧树脂，也可以使用三菱化学公司制造的jer154、jer157s70、jer-157s65；dic公司制造的epiclonn-730a、epiclonn-740、epiclonn-770、epiclonn-775(以上，均为商品名称)等市场上销售的产品。

由于通过使用如上述的环氧树脂，上述(a)成分的酸性官能团和(b2)成分的环氧基这两者作为对被粘物(特别是第一防腐蚀层13具有的羧基等官能团)的粘接性官能团而发挥功能，因此可认为相对于密封剂层11、在表面具有第一防腐蚀层13的隔离层14，可以实现优异的粘接性。

此外，上述(a)成分的酸性官能团的一部分与(b2)成分的环氧基的一部分进行反应，在第一粘接剂层12内形成(a)成分与(b2)成分的交联结构，其结果可知，通过该交联结构增强了第一粘接剂层12的强度，在得到优异的粘接性的同时，还得到了良好的耐久性。

·含噁唑啉基的苯乙烯类树脂(b3)

通过使用含噁唑啉基的苯乙烯类树脂(b3)(以下有时称作“(b3)成分”。)作为(b)成分，该噁唑啉基与所述(a)成分的酸性官能团(例如羧基、羧酸基等)进行反应，并形成交联结构。例如(a)成分的酸性官能团为羧基时，会引起以下的交联反应，形成酰胺酯键。作为其结果可知，通过该交联结构增强了树脂的强度，在得到优异的粘接性的同时，还得到了良好的耐久性。

[化学式2]

其中，作为(b3)成分，优选共聚苯乙烯类单体、含噁唑啉基的单体而得到的树脂。

作为苯乙烯类单体，可以使用苯乙烯及其衍生物。具体而言，可列举苯乙烯、α‐甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氯苯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。

含噁唑啉基的单体只要为含有噁唑啉基、且可与苯乙烯类单体共聚的单体，其骨架无特别限定，可以适宜地使用具有噁唑啉基和乙烯基的单体。

作为含噁唑啉基的乙烯基单体，可列举2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-丙烯酰基-羟甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯酰基羟甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯酰基羟甲基-2-苯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-(4-乙烯基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉、4-乙基-4-羟甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-乙基-4-乙氧基羰基甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉等。其中，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。

作为苯乙烯类单体、含噁唑啉基的单体，可分别单独使用一种，也可同时使用两种以上。

此外，(b3)成分除含有苯乙烯类单体及含噁唑啉基的单体之外，还可含有一种以上的其它单体。其它单体，只要能与这些单体共聚，就无特别限定，例如可列举(甲基)丙烯酸酯(acrylate)单体、(甲基)丙烯酸酯(acrylester)单体、(甲基)丙烯酰胺单体等。

在(b3)成分中，各单体的构成比例无特别限定，但相对于构成(b3)成分的全部单体，优选将5～50质量％、更优选将10～30质量％的含噁唑啉基的单体共聚而得到的树脂。通过使用上述范围内的含噁唑啉基的单体，可使所述(a)成分和(b3)成分充分地交联，得到良好的耐久性。

(b3)成分的数均分子量优选为3～25万，更优选为5万～20万，进一步优选为6万～10万，最优选为6万～8万。通过使用数均分子量在上述范围内的(b3)成分，可以提高(a)成分和(b3)成分的相溶性，使(a)成分和(b3)成分充分地交联。

作为这样的(b3)成分，可以使用日本触媒公司制备的epocrosrps-1005(商品名称)等在市场上销售的产品。

通过使用如上所述的(b)成分，上述(a)成分的酸性官能团、与(b)成分的交联性官能团这两者均作为对被粘物(特别是第一防腐蚀层13具有的羧基等官能团)的粘接性官能团而发挥功能，由此对于密封剂层11或第一密封剂层11’、与表面具有第一防腐蚀层13的隔离层14，可以实现优异的粘接性。

此外，上述(a)成分的酸性官能团的一部分与(b)成分的交联性官能团的一部分进行反应，在第一粘接剂层12内形成(a)成分和(b)成分的交联结构，其结果，通过该交联结构增强了第一粘接剂层12的强度，在得到优异的粘接性的同时，还得到了良好的耐久性。

在第一粘接剂层12中，相对于100质量份的(a)成分，优选含有1～20质量份的(b)成分；相对于100质量份的(a)成分，更优选含有5～10质量份的(b)成分；相对于100质量份的(a)成分，特别优选含有5～7质量份的(b)成分。

(任意成分)

本发明中所使用的粘接剂可以进一步含有有机溶剂，也可不含有有机溶剂。

通过含有有机溶剂而形成液状的粘接剂，能够形成溶剂型干式层叠用粘接剂。通过将这样的液状粘接剂涂布在作为下层的层(例如，隔离层14的设置有第一防腐蚀层13的面)上并干燥，可以形成第一粘接剂层12。通过选择涂布而代替挤出成型，可以以更薄的层形成粘接剂层，可使粘接剂层的薄层化及使用了粘接剂层的层叠体整体薄膜化。

另一方面，在不含有有机溶剂时，通过熔融混炼(a)成分与(b)成分，之后进行挤出成型等，可以形成适宜热层叠等的粘接剂层。

在含有有机溶剂时，作为使用的有机溶剂，只要可将上述(a)成分、(b)成分及根据必要所使用的其它任意成分(之后进行详细描述)适宜地进行溶解并形成均匀溶液，则无特别限定，作为溶液型粘接剂的溶剂，可以公知的溶剂中的任意溶剂。此外，液状粘接剂通常在被涂布在被粘物(例如，隔离层14的设置有第一防腐蚀层13的面)上之后，可以通过加热等使该有机溶剂挥发而使用。因此，从容易挥发的角度出发，作为有机溶剂，优选具有150℃以下的沸点的有机溶剂。

作为有机溶剂的具体例子，例如可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊苯、异丙基苯、甲基异丙基苯(cymene)、均三甲苯等芳香族溶剂；正己烷等脂肪族溶剂；甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类溶剂等。

有机溶剂可以单独使用一种，也可组合两种以上，以混合溶剂的形式使用。使用混合溶剂时，优选组合使用良好地溶解(a)成分的有机溶剂、与良好地溶解(b)成分的有机溶剂。作为这样的组合，优选良好地溶解(a)成分的甲苯、与良好地溶解(b)成分的甲乙酮的组合。使用混合溶剂时，也可在预先混合两种或两种以上的有机溶剂之后，使上述(a)成分、(b)成分等溶解；也可使(a)成分、(b)成分的各成分溶解于各自的良好溶剂中之后，将溶解有各成分的多种有机溶剂混合。

混合使用多种有机溶剂时，各有机溶剂的比例无特别限定，例如在组合使用甲苯和甲乙酮时，它们的混合比例优选为甲苯：甲乙酮＝60～95:5～40(质量比)，更优选为甲苯：甲乙酮＝70～90:10～30(质量比)。

本发明中所使用的粘接剂除含有上述(a)成分、(b)成分及有机溶剂之外，还可进一步含有其它成分。作为其它成分，可列举具有混合性的添加剂或附加性的树脂，更具体而言，可以使用催化剂、交联剂、增塑剂、稳定剂、着色剂等。

本发明中所使用的粘接剂的固体成分中，优选含有超过50质量份且为99.5质量份以下的(a)成分、0.5质量份以上且小于50质量份的(b)成分。即，粘接剂的固体成分中，质量比中超半量的为(a)成分，本发明中使用的粘接剂以(a)成分为主要成分。更优选相对于70～99.5质量份的(a)成分，(b)成分为0.5～30质量份；进一步优选相对于80～99质量份的(a)成分，(b)成分为1～20质量份；特别优选相对于90～98质量份的(a)成分，(b)成分为2～10质量份。

此外，即使在本发明中使用的粘接剂含有除(a)成分及(b)成分以外的固形成分作为任意成分的情况下，(a)成分也一定为主要成分。因此，即使在含有任意成分时，粘接剂的全部固体成分中，(a)成分超过50质量份。例如，可列举全部固体成分中含有70～99.5质量份的(a)成分、0.5～29.5质量份的(b)成分、以及0.5～29.5质量份的其它成分的粘接剂。

在本发明中使用的粘接剂含有有机溶剂时，有机溶剂的使用量只要为可良好地溶解(a)成分、(b)成分、任意成分等各成分的量，则无特别限定，通常固体成分浓度优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为7～20质量％。

第一粘接剂层12的厚度例如可为0.1～50μm，优选为0.5～10μm，进一步优选为0.7～5μm。通过使厚度在此范围内，可以以高粘接力粘接根据需要设置有第二密封剂层11’的密封剂层11、与设置有第一防腐蚀层13的隔离层14，从而防止层间剥离。

＜第一防腐蚀层13＞

在本方式中，第一防腐蚀层13为用于防止隔离层14的由锈等造成的腐蚀的层。

第一防腐蚀层13优选含有卤化金属化合物，也可以将后述的卤化金属化合物直接在隔离层14的表面进行镀敷处理。通过设置这样的第一防腐蚀层13，可以赋予金属箔良好的防锈效果。

此外，第一防腐蚀层13除含有卤化金属化合物之外，优选进一步含有水溶性树脂、与螯合剂或交联性化合物。因此，作为第一防腐蚀层13，优选含有卤化金属化合物、水溶性树脂、与螯合剂或交联性化合物；第一防腐蚀层13优选通过将含有卤代化合物、水溶性树脂、螯合剂或交联性化合物的水溶液涂布在作为下层的层上之后，进行干燥与固化而形成。以下有时将形成第一防腐蚀层13的材料称作“防腐蚀处理剂”。

(卤化金属化合物)

卤化金属化合物具有提高耐电解液性等耐化学药品性的作用。即，可以使隔离层14的表面钝化，提高对电解液的耐腐蚀性。第一防腐蚀层13含有后述的水溶性树脂时，卤化金属化合物还具有使水溶性树脂交联的作用。

关于卤化金属化合物，鉴于与后述的水溶性树脂的混合性及分散于水溶性介质中并进行涂布的情况，优选具有水溶性。

作为卤化金属化合物，可列举例如卤化铬、卤化铁、卤化锆、卤化钛、卤化铪、氢卤酸钛、以及它们的盐等。作为卤原子，可列举氯、溴、氟，优选氯或氟。此外，特别优选氟。通过使卤化金属化合物含有氟，能够根据条件从防腐蚀处理剂产生氟酸(hf)。

此外，卤化金属化合物还可以具有除卤原子、金属以外的原子。

其中，作为卤化金属化合物，优选铁、铬、锰或锆的氯化物或氟化物。

(水溶性树脂)

作为水溶性树脂，优选使用选自由聚乙烯醇树脂或其衍生物、及聚乙烯醚类树脂组成的组中的至少一种。

聚乙烯醇树脂或其衍生物优选为聚乙烯醇树脂或改性聚乙烯醇树脂。

聚乙烯醇树脂例如可以通过将乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物皂化而制备。

作为乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯、或安息香酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等乙烯基酯类单体的均聚物或共聚物，以及与其能共聚的其它单体的共聚物等。

聚乙烯醇树脂或改性聚乙烯醇树脂的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为90～99.9摩尔％，进一步优选为95～99摩尔％。

通过使(改性)聚乙烯醇树脂同时具有来自聚乙烯酯的侧链的疏水性基团(例如乙酸乙烯酯时，疏水性基团为乙酰基)、与通过皂化而得到的亲水性的羟基，由此与皂化度为100摩尔％、即只具有亲水性的羟基的树脂相比，可以良好地与金属箔表面进行反应。

作为水溶性树脂，可以仅使用聚乙烯醇树脂或其衍生物和聚乙烯醚类树脂中的任意一种，也可同时使用两种。

(螯合剂)

螯合剂为可以配位结合于金属离子并形成金属离子络合物的材料。

螯合剂使来自卤化金属化合物的金属化合物(氧化铬等)与所述水溶性树脂进行结合，提高第一防腐蚀层13的压缩强度，因此，第一防腐蚀层13的厚度例如在超过0.2μm且为1.0μm以下时，也不会发生第一防腐蚀层13脆化而破裂或剥离。因此，可以提高隔离层14与第一粘接剂层12之间的粘接强度及密合性、以及隔离层14与其上层侧的层之间的粘接强度及密合性。

此外，螯合剂通过与水溶性树脂或卤化金属化合物进行化学反应，从而具有使水溶性树脂耐水化的作用。

作为螯合剂，例如可以使用氨基羧酸类螯合剂、膦酸类螯合剂、羟基羧酸类、(聚)磷酸类螯合剂。

(交联性化合物)

交联性化合物是指：可与所述水溶性树脂进行反应并形成交联结构的化合物。通过使用这样的交联性化合物，可以在第一防腐蚀层13内使上述的水溶性树脂与交联性化合物形成致密的交联结构，进一步提高隔离层14表面的钝化性及耐腐蚀性。

在防腐蚀处理剂中，螯合剂和交联性化合物，可以只使用其中的任意一者，也可同时使用两者。其中，优选将螯合剂和交联性化合物中的任意一者、和上述的卤化金属化合物及水溶性树脂组合使用。

防腐蚀处理剂可以通过将水溶性树脂、卤化金属化合物、以及螯合剂和/或交联性化合物溶解于含有水的溶剂而制备。优选水作为溶剂。

可以考虑第一防腐蚀层13的涂布性等来适当地决定防腐蚀处理剂中的固体成分浓度，但通常可以为0.1～10质量％。

第一防腐蚀层13的厚度优选为0.05μm以上，更优选为超过0.1μm。通过使第一防腐蚀层13的厚度在0.05μm以上，在赋予电池外包装用层叠体10充分的耐腐蚀性的同时，还可提高隔离层14与第一粘接剂层12的粘接强度、以及隔离层14与密封剂层11的粘接强度。

此外，第一防腐蚀层13的厚度优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使第一防腐蚀层13的厚度在1.0μm以下，在提高隔离层14与第一粘接剂层12的粘接强度的同时，还可抑制材料成本。

＜隔离层14＞

在电池外包装用层叠体10中，隔离层14为了减少用该层叠体密闭的内容物的泄漏(例如电池的漏液)而起着重要的作用。此外，通过使用机械强度高的金属，在使用电池外包装用层叠体10，通过拉伸成型形成用于收纳电池的凹部时，可以减少针孔的发生，其结果，能够减少用层叠体密闭的内容物的泄漏(例如电池的漏液)。

作为隔离层14，只要为将金属或合金薄薄地展延而成的隔离层即可，就无特别限定，可列举铝、铜、铅、锌、铁、镍、钛、铬等金属箔；不锈钢等合金箔。作为不锈钢箔，只要是由奥氏体类、铁素体类、马氏体类等不锈钢构成的不锈钢箔，就无特别限定。作为奥氏体类，有sus304、316、301等；作为铁素体类，可列举sus430等；作为马氏体类，可列举sus410等。

其中，从加工性、入手的容易度、价格、强度(穿刺强度、拉伸强度等)、耐腐蚀性等的角度出发，优选铝箔或不锈钢箔，特别从穿刺强度的角度出发，优选不锈钢箔。

隔离层14的厚度优选为100μm以下，优选为5～40μm，更优选为10～30μm，特别优选为10～20μm。通过使隔离层14的厚度在上述下限值以上，可以赋予电池外包装用层叠体10充分的机械强度，在使用于二次电池等电池时，可以提高电池的耐久性。此外，通过使隔离层14的厚度在上述上限值以下，可将电池外包装用层叠体10设为充分薄的层叠体，且能够赋予充分的拉伸加工性。

＜第二防腐蚀层15＞

第二防腐蚀层15具有与第一防腐蚀层13相同的构成。在本方式中，设置有第二防腐蚀层15，但是，在本发明中，第二防腐蚀层15为任意的结构。

＜第二粘接剂层16＞

第二粘接剂层16可以为与第一粘接剂层12相同的结构，还可以为由通常的聚氨酯类粘接剂、环氧类粘接剂等粘接剂构成的层。第二粘接剂层16的厚度例如可以为0.5～10μm。通过使厚度在该范围内，可以以高粘接力使基材层17与隔离层14粘接，从而防止层间剥离。在本方式中，设置有第二粘接剂层16，但在本发明中，第二粘接剂层16为任意的构成。

＜基材层17＞

基材层17只要具有充分的机械强度，则无特别限定，可使用例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚酯树脂；尼龙(ny)等聚酰胺树脂；延伸聚丙烯(opp)等聚烯烃树脂；聚醚醚酮(peek)、聚苯硫醚(pps)等构成的合成树脂膜。其中，优选pet膜。

基材层17的厚度例如可以为1～50μm，优选为1～30μm，进一步优选为3～11μm。

基材层17可以为单层结构，也可以为多层结构。作为具有多层结构的基材层17的例子，可列举在双轴拉伸聚酰胺树脂膜(ony)上层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂膜的双层膜。此外，基材层17也可以为层叠三层以上的膜的多层结构。

此外，在图1中所示的实施方式中，基材层17为最外层。因此，通过使基材层17除含有树脂之外还含有颜料等着色料，可以具有所希望的颜色或设计。

基材层17优选由使用了熔点为200℃以上的耐热性树脂膜的单层或多层的膜而构成。作为这样的耐热性树脂膜，例如有pet膜、pen膜、pbt膜、尼龙膜、peek膜、pps膜等，但特别优选在成本方面有利的pet膜。通过使用这样的耐热性树脂膜，能够提高电池外包装用层叠体10的耐热性，从而提高使用了电池外包装用层叠体10的电池的耐久性。

在图1中所示的电池外包装用层叠体10中，虽然基材层17为最外层，但也可以在基材层17的更外面侧形成涂布层。

涂布层(第一涂布层)由选自由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯氧树脂、氟树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂(ppe)、聚苯硫醚树脂(pps)、聚芳醚树脂(pae)、聚醚醚酮树脂(peek)组成的树脂组中的至少一种树脂形成。涂布层优选以耐热性优异的材料所构成。这些树脂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

涂布层优选为涂布将所述树脂溶解在普通有机溶剂中所制备的溶剂型涂料并干燥而形成的薄膜固化层。

通过形成涂布层，在提高电池外包装用层叠体10的绝缘性的同时，可以防止电池外包装用层叠体10的表面损伤。此外，即使在电池外包装用层叠体10接触电解液的情况下，也可以防止外观的变化(变色等)。

此外，通过向形成涂布层的溶剂型涂料中添加着色剂或颜料，可以对涂布层进行着色。此外，也可以附加着色或印刷，使涂布层显示文字、图形、图像、花纹等，以提高设计感。

涂布层的厚度例如可以为0.1～20μm，优选为2～10μm。

电池外包装用层叠体10的厚度优选为10～200μm，更优选为20～100μm，进一步优选为30～80μm。

作为使用电池外包装用层叠体10的电池，可列举作为二次电池的锂离子电池等二次电池或双电层电容器等电容器等的在电解液中使用有机电解质的电池。作为有机电解质，通常为以碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯等碳酸酯类作为介质的物质，但并不特别限定于此。

本发明的电池外包装用层叠体可以通过具有以下工序的方法而制备：例如，在隔离层14的一面形成第一防腐蚀层13的工序，在所形成的第一防腐蚀层13上形成第一粘接剂层12的工序，及以使密封剂层11与所形成的第一粘接剂层12接触的方式进行配置(或在设置有第二密封剂层11’时，以使第二密封剂层11’与第一粘接剂层12接触的方式进行配置)，并对该层叠体进行层叠的工序。

以下进行详细说明。

首先，在不锈钢箔14的单面形成第一防腐蚀层13。

具体而言，将上述防腐蚀处理剂涂布在隔离层14的表面后，进行加热干燥。此时，可以通过只在隔离层14的单面涂布防腐蚀处理剂，只形成第一防腐蚀层13；也可以通过在隔离层14的两面涂布防腐蚀处理剂而同时形成第二防腐蚀层15。此外，在设置第二防腐蚀层15时，第二防腐蚀层15优选在形成第一粘接剂层12等之前的阶段中形成，更优选与第一防腐蚀层13同时形成。

此外，在同时形成第一防腐蚀层13及第二防腐蚀层15时，优选将隔离层14浸渍于防腐蚀处理剂中，使防腐蚀处理剂附着在隔离层14的两面后，进行加热干燥。

接着，在第一防腐蚀层13上形成第一粘接剂层12。

具体而言，在不锈钢箔14的设有第一防腐蚀层13的面上形成由上述粘接剂构成的层，根据需要进行加热并干燥。

在粘接剂为不含有有机溶剂的热层叠用粘接剂时，通过熔融混炼(a)成分和(b)成分而使两个成分进行反应之后，通过将其涂布在第一防腐蚀层13上并进行干燥，形成第一粘接剂层12。

熔融混炼可以使用单轴挤出机、多轴挤出机、班伯里密炼机、炼塑机、加热轧辊捏炼机等公知的装置。为了抑制熔融混炼时环氧基的分解，水分等可与环氧基反应的挥发成分最好预先除去到装置外，且在反应中产生挥发成分时，通过脱气等随时向装置外排出。所述酸改性聚烯烃树脂具有作为酸性官能团的酸酐基时，由于与环氧基的反应性高，在更稳定的条件下可以进行反应，所以优选。就熔融混炼时的加热温度使两个成分充分熔融，且不进行热分解这一点而言，优选从240～300℃的范围内进行选择。此外，混炼温度可以通过使热电偶与刚从熔融混炼装置中挤出的溶融状态的粘接剂接触等方法进行测定。

此外，粘接剂为含有有机溶剂的干式层叠用粘接剂时，将(a)成分和(b)成分溶解在有机溶剂中之后，通过将该溶液涂布在第一防腐蚀层13上并干燥，形成第一粘接剂层12。此外，第一粘接剂层12的形成可以与后述密封剂层11的层叠工序(或经由第二密封剂层11’的与密封剂层11的层叠工序)一起使用公知的干式层叠机等以一系列工序来进行。

之后，以密封剂层11或具有密封剂层11的第二密封剂层11’、与所形成的第一粘接剂层12接触的方式进行配置，层叠该层叠体。层叠可以为干式层叠，也可以为热层叠，但优选70～150℃的干式层叠。干式层叠时的压力优选为0.1～0.5mpa。

具体而言，预先准备构成密封剂层11(及第二密封剂层11’)的膜，将该膜配置在第一粘接剂层上之后，进行层叠。层叠的温度只要为经由第一粘接剂层良好地粘接密封剂层11或第二密封剂层11’、与第一防腐蚀层13及隔离层14的温度，就无特别限定，可以考虑构成第一粘接剂层12的粘接剂的材料或熔点来决定。干式层叠时的温度通常为70～150℃，优选为80～120℃。

此外，形成第一粘接剂层12的工序、与配置密封剂层11(及第二密封剂层11’)并进行(干式)层叠的工序，可以以一系列的工序，使用公知的(干式)层叠装置而进行。

第二防腐蚀层15、第二粘接剂层16、基材层17的形成方法，无特别限定，例如，预先在基材层17上形成第二粘接剂层16，形成由双层构成的层叠体。之后，使该双层层叠体和具有密封剂层11(及第二密封剂层11’)、第一粘接剂层12、第一防腐蚀层13、隔离层14及第二防腐蚀层15的层叠体，以使第二粘接剂层16与第二防腐蚀层15接触的方式进行干式层叠，由此可以制备由八层构成的电池外包装用层叠体10。

以上，根据图1中所示的电池外包装用层叠体10，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围之内，加入各种改变。

此外，还可以在密封剂层11的不与第二密封剂层11’或第一粘接剂层12接触的侧、或基材层17的不与第二粘接剂层16接触的侧，设置其它层，形成九层或十层以上的结构。

在图1中所示的电池外包装用层叠体10中，在隔离层14的两面形成有第一防腐蚀层13及第二防腐蚀层15，但在使用了电池外包装用层叠体10的电池外包装体中，成为内面侧的、能够与电解液等接触的是密封剂层11侧。因此，至少在隔离层14的密封剂层11侧形成防腐蚀层。即，也可以为从图1的电池外包装用层叠体10中省略掉第二防腐蚀层15的结构。

在图1中所示的电池外包装用层叠体10中，虽然基材层17与第二粘接剂层16直接接触，但也可以在基材层17的内面侧设置用于提高设计性的印刷层。

印刷层可以为与上述涂布层相同的结构。

在图1中所示的电池外包装用层叠体10中，设置有第二密封剂层11’，但第二密封剂层11’为任意的结构，可以省略该层。本发明的电池外包装用层叠体10具有仅密封剂层11作为具有密封功能的层时，也可具有热封后的电池外包装体所需求的充分的粘接强度。

在图1中所示的电池外包装用层叠体10中，虽设置有第一粘接剂层12，但也可省略第一粘接剂层12。在不设置第一粘接剂层12时，通过将密封剂层11单层、或设置有第二密封剂层11’的密封剂层11配置在设置有第一防腐蚀层13的隔离层14上，加热并层叠该层叠体，由此可以不经由第一粘接剂层12而制备层叠体。

[电池外包装体]

本发明的第二方式的电池外包装体为具有第一方式的电池外包装用层叠体的电池外包装体，其具有收纳电池的内部空间，电池外包装用层叠体的密封剂层的侧为该内部空间的侧。具体而言，其通过以密封剂层面向内部空间的方式使第一方式的电池外包装用层叠体成型为所希望的形状，根据需要对端部进行密封等而得到。

电池外包装体的形状、大小等无特别限定，可以根据使用的电池的种类适当地决定。

电池外包装体可以由一个部件构成，也可以如使用图2后述的那样，组合二个以上的部件(例如容器主体及盖部)而形成。

[电池外包装体的制备方法]

本发明的第三方式的电池外包装体的制备方法，其特征在于，具有以下工序：成型工序，从该电池外包装用层叠体的所述密封剂层侧挤压以第一方式的电池外包装用层叠体为形成材料的第一部件，形成具有凹部的容器主体；组装工序，使所述容器主体所具有的所述密封剂层、与以所述电池外包装用层叠体为形成材料的第二部件所具有的密封剂层，以重合的方式进行组合；以及接合工序，使已重合的所述密封剂层之间热封，以将一个密封剂层与其它密封剂层接合。所述热封时的温度比所述mp(a)低，比所述mp(b)高。

对于第三方式的制备方法，对制备图2～3中所示的电池外包装体20的情况进行说明。

电池外包装体20通过将由本发明的第一方式的电池外包装用层叠体10构成的容器主体30、与由电池外包装用层叠体10构成的盖部33重叠，并热封周缘部29而形成。

首先，使用适当的模具及压力机，拉伸加工(拉伸成型)电池外包装体用层叠体10，形成容器主体30。此时，将面向通过拉伸加工而形成的内部空间(凹部)的侧作为电池外包装体10的密封剂层11的侧。

接着，以密封剂层11之间相互重叠的方式，组合所得到的容器主体30、与由电池外包装用层叠体10构成的盖部33。对于容器主体30，由于面对内部空间的侧为密封剂层11的侧，因此，通过组合容器主体30的密封剂层和作为平面状的盖部33的密封剂层，可以形成内部空间。

之后，以比mp(a)高、比mp(b)低的温度，使重合的所述密封剂层之间(即，容器主体30的凸缘部32和盖部33的周缘部34)热熔连接，通过接合密封剂层之间，可得到如图2中所示的电池外包装体20。即，在图3中所示的电池中，通过在容器主体30的上面覆盖盖部33，利用凹部31与盖部33可以形成收纳电池的内部空间。

热熔连接时的温度(t)为mp(a)＜(t)＜mp(b)，优选为125～155℃，更优选为130～155℃，进一步优选为135～155℃。

[电池]

本发明的第四方式的电池具备第二方式的电池外包装体。

作为电池，可列举作为二次电池的锂离子电池等二次电池、或双电层电容器等电容器等的在电解液中使用了有机电解质的电池。由于本发明的电池外包装用层叠体具有高耐电解液性，因此，可以得到即使在使用含有lipf6等的电解液时，也能够良好工作的电池。

作为一个例子，二次电池40的立体图如图2中所示。二次电池40为在电池外包装用容器20中内包有锂离子电池27的电池。

电池外包装用容器20通过重叠由本发明的第一方式的电池外包装用层叠体10构成的容器主体30、和由电池外包装用层叠体10构成的盖部33，并热封周缘部29而形成。附图标记28为连接于锂离子电池27的正极及负极的电极引线。

图2中所示的电池可以通过以下的方式进行制备。

首先，如图3中的(a)所示，通过拉伸成型等将电池外包装用层叠体10从电池外包装用层叠体10的密封剂层侧挤压并成型为具有凹部31的托盘状，得到容器主体30。凹部31的深度例如可以为2mm以上。

在容器主体30的凹部31中收纳锂离子电池(图2中的锂离子电池27)。

接着，如图3中的(b)所示，通过将由电池外包装用层叠体10构成的盖部33重叠在容器主体30上，并热封容器主体30的凸缘部32与盖部33的周缘部34，得到如图2中所示的二次电池40。即，在图3中所示的电池中，通过在容器主体30的上面覆盖盖部33，利用凹部31和盖部33形成收纳电池的内部空间。

此外，本发明中的电池还可以通过以下的方式进行制备。

首先，如图4中的(a)所示，在矩形的电池外包装用层叠体50中，通过拉伸成型等，从电池外包装用层叠体50的密封剂层侧挤压长度方向一端侧的一部分，并使其成型，以此得到具有凹部51的成型体55。凹部51的深度可以为例如2mm以上。

接着，虽图示中未示出，但在成型体55的凹部51中收纳锂离子电池(图2中的锂离子电池27)。

接着，在成型体55的未形成凹部51的另一端侧的一部分中，以形成在成型体55的宽度方向上延伸的折叠线l的方式，向密封剂层侧进行折叠。此时，在成型体55中，相对于折叠线l，将凹部51侧的区域设为“第一区域551”；相对于折叠线l，将与凹部51相反侧的区域设为“第二区域552”。

接着，使第一区域551中的凹部51的周边52的密封剂层、和在第二区域552中与周边52重叠的密封剂层(周缘部54)重叠。由此，向第一区域551的凹部51重叠第二区域552。

接着，如图4中的(b)所示，通过热封凹部51的周边的密封剂层和第二区域552的密封剂层，可得到具有由一个部件构成的电池外包装体的二次电池60。即，在图4中的(b)所示的电池中，通过在凹部51的上面覆盖第二区域552，由此可以利用凹部51与第二区域552形成收纳电池的内部空间。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些例子。

[实施例1～11，比较例1～5]

＜实施例1～8，比较例1～5＞

首先，准备表1中所示的金属箔。在该金属箔的两面涂布防腐蚀处理剂，使用200℃的烘箱进行加热干燥，在两面分别形成厚度为0.1μm的第一防腐蚀层及第二防腐蚀层。使用混合有氟化铬与磷酸、聚乙烯醇的防腐蚀处理剂。

接着，在所形成的第一防腐蚀层上涂布第一粘接剂，形成厚度为3μm的第一粘接剂层。第一粘接剂通过下述方法得到，将90质量％的马来酸酐改性聚丙烯、10质量％的具有双酚a结构的酚醛型环氧树脂(三菱化学(株)制备，商品名称：jer157s70，粘度＝80，环氧当量＝210)，以固体成分量为10％的方式，在室温下在甲苯中进行10分钟的熔融混炼，而搅拌溶解，从而得到。

之后，通过100℃的干式层叠，将使用表1中所示的密封剂层组合物所得到的密封膜、和上述所得到的层叠体中的第一粘接剂层层叠。

此外，通过在具有厚度为6μm的黑色的、厚度为25μm的由双轴拉伸聚酰胺(尼龙)树脂膜构成的基材层上，涂布由聚氨酯类粘接剂构成的第二粘接剂层(厚度为3μm)，而进行成型。

使该第二粘接剂层与上述所得到的层叠体中的第二防腐蚀层相对，通过80℃的干式层叠进行层叠，得到电池外包装用层叠体。

＜实施例9＞

除使用了下述粘接剂作为第一粘接剂之外，以与实施例1～8相同的方式得到电池外包装用层叠体，所述粘接剂为将90质量％的马来酸酐改性聚丙烯、与10质量％的“modipera4100”(商品名称；日油株式会社制备；乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、与聚苯乙烯的接枝聚合物；相对于主链中的全部单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的比例＝30质量％)熔融混合而成的粘接剂。

＜实施例10＞

除使用了下述粘接剂作为第一粘接剂之外，以与实施例1～8相同的方式得到电池外包装用层叠体，所述粘接剂为将90质量％的马来酸酐改性聚丙烯、与10质量％的“epocrosrps-1005”(商品名称，日本触媒公司制备)(使苯乙烯与2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚而得到的树脂；数均分子量＝7万)熔融混合而成的粘接剂。

[表1]

表1中，各缩写标记分别具有以下意思。[]内的数值为添加量(质量份)。

a-1：嵌段聚丙烯(熔点162℃)

a-2：嵌段聚丙烯(熔点135℃)

b-1：无规聚丙烯(熔点140℃)

b-2：无规聚丙烯(熔点130℃)

b-3：无规聚丙烯(熔点120℃)

c-1：烯烃类弹性体(熔点130℃)

c-2：烯烃类弹性体(熔点80℃)

c-3：烯烃类弹性体(熔点120℃)

al：铝箔

sus：不锈钢箔

(耐热性实验)

以0.3mpa·150℃·2秒热封上述各例中所制备的电池外包装用层叠体，在23℃环境下进行t字剥离，以以下的基准进行评价，其结果以“耐热性”表示在表1中。

a：50n/15mm以上

b：小于50n/15mm且为40n/15mm以上

c：小于40n/15mm且为30n/15mm以上

d：小于30n/15mm

(低温密封性实验)

以0.3mpa·140℃·3秒热封上述各例中所制备的电池外包装用层叠体，在23℃环境下进行t字剥离，以以下的基准进行评价，其结果以“低温密封性”表示在表1中。

○：40n/15mm以上

×：小于40n/15mm

(耐寒性实验)

以0.3mpa·155℃·3秒热封上述各例中所制备的电池外包装用层叠体后，在-30℃环境下进行t字剥离，以以下的基准进行评价，其结果以“耐寒性”表示在表1中。

a：40n/15mm以上

b：小于40n/15mm且为20n/15mm以上

c：小于20n/15mm

(热冲击实验)

以0.3mpa·155℃·3秒热封上述各例中所制备的电池外包装用层叠体。之后，以在80℃下60分钟后、在-30℃下60分钟为一次循环，进行重复100次该循环的热冲击实验。通过目视观察热冲击实验后的电池外包装用层叠体的外观，此外，以15mm宽度、300mm/min、180度剥离的条件测定t字剥离强度。以以下的基准进行评价，其结果以“热冲击实验耐性”表示在表1中。

a：通过目视确认外观时，未发现密封剂层的变色，与热冲击实验前相比，t字剥离强度未发生变化

b：通过目视确认外观时，发现密封剂层部分变色，但与热冲击实验前相比，t字剥离强度未发生变化

c：通过目视确认外观时，发现密封剂层部分变色，此外与热冲击实验前相比，t字剥离强度变大，易劣化剥离

从表1中所示的结果可以确认，使用了本发明的电池外包装用层叠体的实施例1～11，相比于比较例1～6，在各种状况下，具有优异的耐久性(粘接性)，且在较低温度下进行热封时也可得到该良好的粘接性。

[实施例11]

以与上述实施例2相同的方式，得到电池外包装用层叠体。

[实施例12～13]

作为上述密封膜，除使用了具有密封剂层11和第二密封剂层11’的双层密封膜之外，以与上述实施例1～8相同的方式，得到电池外包装用层叠体。

具体而言，作为相当于密封剂层11的最表层(最内层)密封剂层，使用了具有与实施例2的密封剂层相同的组成的组合物。此外，作为相当于第二密封剂层11’的内侧密封剂层，使用了具有表2中所示的组成的组合物。通过共挤出这两种组合物制备了双层密封膜。之后，使用该双层密封膜，以该密封膜的第二密封剂层与第一粘接剂层相对的方式，通过干式层叠进行了层叠。

(密封强度)

以0.4mpa·155℃·3秒热封上述各例中所制备的电池外包装用层叠体，在23℃环境下进行t字剥离，以以下的基准进行评价，其结果以“密封强度”表示在表2中。

a：40n/15mm以上

b：小于40n/15mm

[表2]

从表2中所示的结果可以确认，通过具有第二密封剂层，可以进一步提高密封强度。