氯甲烷作为溶剂进行索氏抽提，收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂，经真空干燥后得到提纯 产物，产率42%，聚合物结构表征图谱请参阅图2。经凝胶渗透色谱分析其数均分子量为 10, 000,多分散系数为1. 33。
[0052] 实施例2重复实施例1所述的方法，不同之处在于：反应温度降至30°C。产物 经提纯干燥后，计算吡咯并吡咯二酮基共轭聚合物的产率为78%，该产物的数均分子量为 16, 000,多分散系数为1. 59。聚合物结构表征图谱请参阅图2,图2结果说明在所得共轭聚 合物主链结构为吡咯并吡咯二酮和三噻吩以共价键的形式相连，重复单元个数为4-8。
[0053] 实施例3重复实施例1所述的方法，不同之处在于：单体（i ) (76. 4mg，0· 075mmol)和（ii ) (37. 5mg，0· 075mmol)的用量有所增加，另外，将经过严格除氧 的四氢呋喃替换为经过严格除氧的二氯甲烷，反应温度为30°C。经提纯干燥后，所得吡咯并 吡咯二酮基共轭聚合物的产率为31 %，数均分子量为8, 600,多分散系数为1. 24。
[0054] 实施例4重复实施例1所述的方法，不同之处在于：单体（i ) (254.8mg，0.25mmol)和（ii ) (125mg，0.25mmol)的用量进一步增加，反应温度为 30°C，反 应时间为72h。所得共轭聚合物的产率为71 %，数均分子量为15, 500,多分散系数为1，55。 利用该共轭聚合物制成的薄膜的紫外可见吸收光谱参阅图1，其最大吸收峰位置为624nm， 起始吸收峰为760nm。
[0055] 实施例5
[0056]
[0057] 手套箱中，将化合物（iii ) (51. 2mg, 0· 075mmol)和（ii ) (37. 5mg, 0· 075mmol)按 照摩尔比1:1的比例加入到高温烘烤过的Schlenk管中，随后向其中加入催化剂三（二亚 苄基丙酮）二钯-氯仿加合物（Pd 2(dba)3 · CHC13) (2. Omol%，3. Oumol，3. lmg)、配体三叔 丁基膦四氟硼酸盐（HPrBu)3BF4) (8. Oeq/Pd，24umol，7. Omg)，密封好体系后，将其移出手套 箱。在氮气保护条件下，向该体系中转移溶有K3P04(2mol L \ 2. 5eq，0. 375mmol，187uL)水 溶液的THF (5mL)，充分搅拌溶解后于30°C的水浴中进行Suzuki缩合，N2保护下反应72h，反 应结束后，将混合物在甲醇中沉淀，过滤后得到粗产品。将上述粗产品依次用甲醇、正己烷、 三氯甲烷作为溶剂进行索氏抽提，收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂，经真空干燥后得到提 纯产物，产率57%。经凝胶渗透色谱分析其数均分子量为4, 000,多分散系数为1. 93。
[0058] 实施例6重复实施例5所述的方法，不同之处在于：三（二亚苄基丙酮） 二钯-氯仿加合物（Pd 2(dba)3 · CHC13) (2. Omol %，3. Oumol，3. lmg)、三叔 丁基膦 四氟硼酸盐（HPrBu)3BF4) (6. Oeq/Pd，18umol，5. 2mg)的用量有所变化，同时，选用 Cs2C03(3. Oeq，0. 45mmol，0. 147g)作为碱。产物提纯干燥后，其产率为54%，数均分子量为 1，800,多分散系数为1.73。
[0059] 实施例7基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物-富勒烯衍生物复合物的制备 工艺可以为：分别称取吡咯并吡咯二酮结构共轭聚合物7. 5mg和[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲 酯（PCBM)15mg，溶于0. 5mL邻二氯苯，50°C下搅拌12h溶解。
[0060] 实施例8利用旋涂的方法制备复合物薄膜，将实施例7中制得的复合物溶液以500 转/秒的转速下旋转2分钟制备薄膜，膜厚约lOOnm左右。
[0061] 实施例9本实施例涉及的一种有机太阳能电池的基本结构如图3所示，除衬底外， 包括阳极层1、阳极缓冲层2、活性层3、阴极缓冲层4和阴极5。
[0062] 本实施例中有机太阳能电池器件的制备工艺如下：
[0063] 首先是对涂有阳极层1(氧化铟锡，IT0)的玻璃衬底进行清洗，清洗步骤为，依 次使用洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮进行超声洗涤，待基底清洗完成后，将其浸泡在异丙 醇中。制备器件时，将其取出并用高压气枪吹干，而后进行氧-Plasma处理；而后在1的 表面旋涂缓冲层2,缓冲层为聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）与聚苯乙烯磺酸钠的复合材料，即 PEDOT: PSS，其厚度约为40nm，旋涂完成后，将其在N2气氛中进行退火lOmin，热退火温度为 120°C ;待其干燥后在缓冲层2的表面旋涂活性层3,其中以本发明所提及的吡咯并吡咯二 酮基共轭聚合物作为给体材料，以[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM)为受体材料，两者以 1:1-1:2的重量比进行混合溶解后作为活性层3的主要材料；将旋涂有1、2、3的基底转移 至真空蒸镀仓，在活性层3的表面真空蒸镀厚度约lnm左右的阴极缓冲层4,该层主要材料 为氟化锂，紧接着在4的表面蒸镀厚度约lOOnm的阴极5,本实施例中阴极材料主要为A1。
[0064] 因此，本实施例中采用的有机太阳能电池器件的主要结构为：玻璃/IT0/ PEDOT:PSS/Polymer:PCBM/LiF/Al〇
[0065] 在AMI. 5G100mW cm 2光照下，依照本实施例的有机太阳能电池器件结构，并利用 实施例4中制备的吡咯并吡咯二酮基共轭聚合物为给体材料而形成的本体异质结太阳能 电池器件的短路电流为3. 35mA cm 2,开路电压为0. 79V，填充因子为55%，能量转换效率为 1. 48%〇
[0066] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实 体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存 在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语"包括"、"包含"或者其任何其他变体意在涵 盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要 素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备 所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句"包括一个……"限定的要素，并不排除 在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0067] 以上所述仅是本发明的【具体实施方式】，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物，其特征在于含有式（I )所示结 构：其中DPP具有式（II )所示结构：Ar具有式（III)_( X )所示结构中任一种：R1为C1-C2。的直链或支链烷基，R2为氢原子或C 1-C2。的直链或支链烷基，R*为氢原子 或C1-C1。的直链或支链烷基，η选自2-150中的任一整数，m和X独立地选自1-3中的任一 整数。2. 根据权利要求1所述的基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物，其特征在于它具 有主要由式（II )所示DPP与式（W)所示Ar组成的主链结构。3. 权利要求1或2中任一项所述的基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物的制备方 法，其特征在于包括：选取具有式（i )所示结构的化合物与具有式（ii )所示结构的化合 物进行聚合反应，从而获得所述基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物；其中Ar至少具有下列结构中的任一种：M包括-SnMe3或-B(OR)2, R1为C1-C2。的直链或支链烷基，R2为氢原子或C 1-C2。的直 链或支链烷基，R*为氢原子或C1-C1。的直链或支链烷基，η选自2-150中的任一整数，m和 X独立地选自1-3中的任一整数。4. 根据权利要求3所述的基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物的制备方法，其特 征在于所述聚合反应为过渡金属催化缩聚反应，所述过渡金属催化缩聚反应包括金属催化 Suzuki聚合或金属催化Stille聚合反应。5. 根据权利要求3或4所述的基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物的制备方法， 其特征在于包括：将具有式（i )所示结构的化合物与具有式（ii )所示结构的化合物按 1:1的摩尔比混合，并加入催化剂和配体，形成混合体系，再在保护性气氛中，向该混合体系 中转移溶有碱溶液的有机溶剂，充分搅拌溶解后于温度为25-50°C的条件下进行过渡金属 催化的缩合反应，在保护性气氛中反应24-96h，进而获得所述基于吡咯并吡咯二酮结构有 机共轭聚合物。6. 权利要求1-5中任一项所述基于批略并批略二酮结构有机共轭聚合物在制备光电 子器件中的应用。7. -种有机共轭聚合物半导体材料/富勒烯衍生物复合物，其特征在于主要由权利要 求1-6中任一项所述基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物与富勒烯衍生物复合而成； 其中，所述富勒烯衍生物包括[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯、[6,6]苯基-C71-丁酸甲酯中 的任一种。8. -种薄膜，其特征在于包含权利要求1-5中任一项所述的基于吡咯并吡咯二酮结构 有机共轭聚合物或权利要求7所述的有机共轭聚合物半导体材料/富勒烯衍生物复合物。9. 一种光电子器件，其特征在于包含权利要求1-5中任一项所述的基于批略并批略二 酮结构有机共轭聚合物、权利要求7所述的有机共轭聚合物半导体材料/富勒烯衍生物复 合物或权利要求8所述的薄膜。10. 权利要求9所述的光电子器件，其具有光电转换特性，尤其特指为太阳能电池。
【专利摘要】本发明公开了一种基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物、其制法及应用。该聚合物是以吡咯并吡咯二酮、一个或多个噻吩和/或苯基为主链结构的材料，特别是含有式(Ⅰ)所示结构：其中DPP具有式(Ⅱ)所示结构：Ar具有式(Ⅲ)-(Ⅹ)所示结构中任一种：R1为C1-C20的直链或支链烷基，R2为氢原子或C1-C20的直链或支链烷基，R*为氢原子或C1-C10的直链或支链烷基，n选自2-150中的任一整数，m和x独立地选自1-3中的任一整数。本发明的基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物具有非线形结构，易于合成，成本低廉，在近红外区有较强的吸收，光电转换效率良好，克服了现有DPP基共轭聚合物材料的不足，可广泛应用于光电转换器件等领域。<!-- 2 -->
【IPC分类】C08L65/00, H01L51/42, C08G61/12, H01L51/46
【公开号】CN105482083
【申请号】CN201410482621
【发明人】窦军彦, 高威, 马昌期
【申请人】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月19日