专利名称：含有环己二酮除草剂和助剂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种除草组合物、其制备和应用。特别涉及显示比现有技术组合物活性提高的除草组合物。
保护作物免于杂草和抑制作物生长的其他植物的侵害是农业中不断重复的问题。为了帮助解决此问题，合成化学领域的研究者已制备出能有效防治上述有害生长的种类繁多的化学物质和化学制剂。文献中已公开了许多类型的化学除草剂，并且有很多已经商用。商品化的除草剂和一些仍在研制的除草剂描述于The Pesticide Manual中，第12版，由BritishCrop Protection Council于2000年出版。
许多除草剂也损害作物。因此，在生长的作物中的杂草的防治要求使用所谓的“选择性”除草剂，所述选择性除草剂能选择杀死杂草，而使作物不受损害。很少选择性除草剂具有足够的选择性，能杀死所有杂草而作物完全不受影响。在实践中，绝大多数选择性除草剂的使用实际上是在施用足够的除草剂以可接受地防治绝大多数杂草和同时仅造成最小的作物损害间的平衡。
一类重要的选择性除草剂是2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮化合物，特别公开于美国专利4780127、4938796、5006158和5089046中，其公开内容在此引用作为参考。特别优选的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮是甲基磺草酮，化学名2-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-环己二酮。该化合物已知大量用于在作物出苗前(苗前)和出苗后(苗后)选择性防治玉米作物中的杂草。
EP0579052公开了一种植物处理组合物，含有至少一种杀生剂和促进剂，特别是磷酸酯。US2927014公开了使用一类有机膦酸酯和亚膦酸酯化合物作为除草剂。WO93/04585公开了一种除草组合物，含有至少一种膦酸酯或亚膦酸酯和至少一种选自甜菜宁、甜菜安、苯嗪草酮、环草啶、乙氧呋草黄和氯草敏的化合物。WO94/18837教导了使用特定的膦酸酯-双(2-乙基己基)2-乙基己基膦酸酯作为助剂改善特定除草剂的生物性能。然而，膦酸酯和亚磷酸酯特别用于改善2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮化合物的效力是完全预料不到的。
因此，本发明提供了一种除草组合物，含有i)式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮 其中X代表卤素原子；含至多6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，该基团任选被一个或多个-OR1基团或一个或多个卤素原子取代；或选自硝基、氰基、-CO2R2、-S(O)mR1、-O(CH2)rOR1、-COR2、-NR2R3、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CSNR2R3和-OSO2R4的基团；R1代表含至多6个碳原子的直链或支链烷基，任选被一个或多个卤素原子取代；R2和R3彼此独立地代表氢原子；或含至多6个碳原子的直链或支链烷基，任选被一个或多个卤素原子取代；R4代表含至多6个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基，任选被一个或多个卤素原子取代；或含3-6个碳原子的环烷基；每个Z独立地代表卤素，硝基，氰基，S(O)mR5，OS(O)mR5，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，(C1-C6)卤代烷基，(C1-C6)卤代烷氧基，羧基，(C1-C6)烷基羰氧基，(C1-C6)烷氧基羰基，(C1-C6)烷基羰基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，(C1-C6)二烷基氨基(每个烷基中独立地具有所述数目的碳原子)，(C1-C6)烷基羰基氨基，(C1-C6)烷氧基羰基氨基，(C1-C6)烷基氨基羰基氨基，(C1-C6)二烷基氨基羰基氨基(每个烷基中独立地具有所述数目的碳原子)，(C1-C6)烷氧基羰氧基，(C1-C6)烷基氨基羰氧基，(C1-C6)二烷基羰氧基，苯基羰基，取代的苯基羰基，苯基羰氧基，取代的苯基羰氧基，苯基羰基氨基，取代的苯基羰基氨基，苯氧基或取代的苯氧基；R5代表氰基，-COR6，-CO2R6或-S(O)mR7；R6代表氢或含至多6个碳原子的直链或支链烷基；
R7代表(C1-C6)烷基，(C1-C6)卤代烷基，(C1-C6)氰基烷基，(C3-C8)环烷基，任选被卤素、氰基或(C1-C4)烷基取代；或苯基，任选被1-3个相同或不同的卤素、硝基、氰基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或-S(O)mR8取代；R8代表(C1-C4)烷基；每个Q独立地代表(C1-C4)烷基或-CO2R9，其中R9是(C1-C4)烷基；m是0、1或2；n是0或1-4的整数；r是1、2或3；和p是0或1-6的整数；和(ii)有机磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯助剂，当作为桶混添加剂加入喷雾桶混物时或当与除草剂一起配制成浓度低于0.5％v/v的喷雾桶混液时，所述助剂的浓度为低于0.5％v/v。
适当的是X为氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、-CF3、-S(O)mR1或-OR1；每个Z独立地是氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、-CF3、-OR1、-OS(O)mR5或-S(O)mR5；n是1或2；p是0。
优选的是式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮选自由2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰氧基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-氯-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、4，4-二甲基-2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己二酮和2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己二酮组成的组。
适宜的是磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯助剂是式(II)化合物 其中R11是含4-20个碳原子的烷氧基或基团-[OCH2CHR14]t-OR15，其中R14是氢、甲基或乙基，t是0-50，R15是氢或含1-20个碳原子的烷基；R12和R13独立地是(i)含4-20个碳原子的烷基或烯基；(ii)任选被取代的苯基；(iii)含4-20个碳原子的烷氧基或(iv)如本文定义的基团-[OCH2CHR14]t-OR15；或(v)式(III)基团 其中R16是含4-20个碳原子的烷氧基或如本文定义的基团-[OCH2CHR14]t-OR15，R17是含4-20个碳原子的烷基、任选被取代的苯基、含4-20个碳原子的烷氧基或如本文定义的基团-[OCH2CHR14]t-OR15；并且其中t是0-10。
本文所用术语“烷基”，包括当其用于表述如“烷氧基”时，包括直链或支链烷基。可能存在于任选被取代的苯基中的任选的取代基包括C1-4烷基和卤素。
在本发明的第一个实施方案中，提供了一种含有上文所述的式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮和式(II)的磷酸酯的除草组合物，其中R11、R12和R13均独立地是烷氧基。
在本发明的第二个实施方案中，提供了一种含有上文所述的式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮和式(II)的膦酸酯的除草组合物，其中R11和R12均独立地是烷氧基，R13是烷基、烯基或任选被取代的苯基。
在本发明的第三个实施方案中，提供了一种含有上文所述的式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮和式(II)的亚膦酸酯的除草组合物，其中R11是烷氧基，R12和R13均独立地是烷基、烯基或任选被取代的苯基。
任选烷氧基化的酯基由本文所述的基团-[OCH2CHR14]t-OR15代表。优选t值是0-10，更优选0-5。如果存在一定范围的烷氧基化度，t可代表平均值并且不必是整数。同样的，可能出现混合的烷氧基化，这样在基团-[OCH2CHR14]t中会存在不同的R14值。优选R15是含1-8个碳原子的烷基。如果t是0，基团-[OCH2CHR14]t-OR15成为烷氧基，因此，当t是0，基团-OR15适宜是含4-20个碳原子的烷氧基。
当式(II)化合物是磷酸酯，优选每个基团R11、R12和R13都是含4-10个碳原子的烷氧基。特别优选每个R11、R12和R13都含4-8个碳原子。优选的磷酸酯是三(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三丁酯。
当式(II)化合物是膦酸酯时，优选每个基团R11和R12都是含4-10个碳原子的烷氧基并且R13是含4-10个碳原子的烷基。适宜的膦酸酯公开于WO98/00021，本发明还包括等同物，其中相应的烷基链长小于WO98/00021所公开的。特别优选的是每个R11、R12和R13都含有4-8个碳原子。优选的膦酸酯是双-(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯、双-(2-乙基己基)-辛基膦酸酯和双-(丁基)-丁基膦酸酯，特别是双-(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。
当式(II)化合物是亚膦酸酯时，优选R11是含4-10个碳原子的烷氧基，R11和R13都是含4-10个碳原子的烷基。特别优选每个R11、R12和R13都含有4-8个碳原子。适宜的亚膦酸酯公开于WO98/00021，本发明还包括其等价物，其中相应的烷基链长小于WO98/00021所公开的。
适宜的是，喷雾桶混组合物中，磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯的浓度在0.01-0.49％范围内，适宜的是0.025％-0.49％，更适宜的是0.05-0.48％，最优选的范围是0.05-0.2％。
在本发明的上下文中，术语“除草组合物”旨在表示预混浓缩组合物和稀释后的桶混组合物。
本发明的除草组合物可配制成预混浓缩物，在使用前用水稀释或溶解或分散于水中。在本发明中，此浓缩物一般含30-950g/l的式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮，优选100-800g/l，最优选150-500g/l。除草剂与添加到浓缩组合物中的磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯的重量比是25∶1-1∶25，特别是10∶1-1∶10，更特别是1∶5-5∶1。此外，还可向此浓缩组合物中添加一种或多种其他活性成分例如第二种除草剂。
作为选择，本发明的除草组合物是稀释的喷雾桶混组合物。所述喷雾桶混组合物可通过稀释如上所述的预混浓缩物至需要的浓度并添加任何其他需要的助剂而得到。作为选择，该喷雾桶混组合物可通过稀释仅含式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮的浓缩组合物至需要的浓度，随后添加需要量的磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯与任何其他需要的助剂而得到。助剂的用量通常以每公顷施用的喷雾体积的百分率表示。每公顷的水体积一般是大约200l/ha，但用于特殊施用时可从50到超过3000范围内变化。助剂一般施用的体积是每公顷喷雾体积的0.05％至1.0％。取200l/ha为平均值，因此助剂的通常用量在100g(0.05％)至2000g(1.0％)范围内。除草剂的通常用量范围是10g/ha至1Kg/ha。因此，本领域技术人员应能预料涵盖活性成分和助剂的通常用量的比率。直接涉及式(I)化合物与式(II)化合物的比率(重量比)是50∶1至1∶400。优选式(I)化合物与式(II)化合物的重量比是25∶1至1∶25，特别是10∶1至1∶10，更特别是1∶5-5∶1。
当本发明的除草组合物是预混浓缩物，则可配制成颗粒剂、可湿性粉剂、胶悬剂、乳油、颗粒状制剂、粉剂或粉尘剂、可流动剂(flowables)、溶液、悬浮剂或乳剂。这些制剂可含有少至大约0.5％至多达约95％或更多重量的活性成分。任何给定化合物的最佳用量取决于剂型、施药设备和欲防治的植物的性质。
可湿性粉剂呈细分散颗粒的形式，所述颗粒易于分散于水或其他液体载体中。所述颗粒含有保留在固体基质中的活性成分。通常固体基质包括漂白土、高岭土、二氧化硅和其他易于湿润的有机或无机固体。可湿性粉剂一般含大约5％至大约95％的活性成分加少量润湿剂、分散剂或乳化剂。如果将式II的液体化合物配制呈干产品如WP(或WG)，则需要将其吸收或吸附在适用于此种剂型的载体内/上。
胶悬剂是固体除草剂在液体载体如水或油中的高浓度悬浮液。
乳油是可分散于水或其他液体中的均匀的液体组合物，并且可完全由活性化合物与液体或固体乳化剂组成，或还可含液体载体如二甲苯、重芳烃油、异佛尔酮和其他不挥发的有机溶剂。在使用中，这些浓缩物分散于水或其他液体中并且一般以喷雾的形式施用到需处理的区域。活性成分的含量范围可以是占浓缩物的大约0.5％至大约95％。
颗粒状制剂包括挤出物和较粗糙的颗粒，并且通常无需稀释即施用到需要抑制植物生长的区域。颗粒状制剂适用的典型载体包括砂、漂白土、硅镁土、膨润土、蒙脱土、蛭石、珍珠岩和其他能吸收活性化合物或被活性化合物涂布的有机或无机材料。颗粒状制剂一般含大约5％至大约25％活性成分，可包括表面活性剂如重芳烃油、煤油和其他石油馏分或植物油；和/或粘着剂如糊精、胶水或合成树脂。水可乳化颗粒剂还可通过本领域技术人员熟知的适宜方式制备。
粉尘剂是活性成分与细分散固体如滑石、粘土、面粉和其他起分散剂和载体作用的有机和无机固体的自由流动混合物。
由于式II化合物通常是油(或可溶于有机溶剂中)并且式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮衍生物通常是高度不溶于水的，并因此最易于配制成水(或油)中的分散体，所以能经得起混合产品的生产的检验的剂型是特别重要的。因此，多相的分散体是可能选择的剂型。
适用于除草剂施用的其他剂型包括活性成分在溶剂中的单纯溶液，活性成分以希望的浓度完全溶解于溶剂中，所述溶剂如丙酮、烷基化萘、二甲苯和其他有机溶剂。还可使用加压喷雾剂，其中低沸点分散剂溶剂载体汽化，使得活性成分以微粒形式分散。
这些剂型中有许多包括润湿剂、分散剂或乳化剂。实例是烷基和烷芳基磺酸酯和硫酸酯及其盐；多元醇；聚乙氧基化醇；酯类和脂肪胺。使用时，这些试剂一般占制剂重量的0.1％-15％。
另一种适宜的添加剂是除草剂领域熟知的作物油浓缩物(COC)，是石油类产品和非离子表面活性剂的混合物，现有的是例如来自HelenaChemical Company的AGRI-DEX、PENETRATOR和PENETRATOR PLUS，来自UAP的HER-BIMAX，来自Gromark的ES CROP OIL PLUS和来自Wilfarm的CROP OIL PLUS(83％石蜡油，17％可乳化表面活性剂)。其他可能的添加剂包括肥料尿素硝酸铵、甲基化种子油和硫酸铵。
上述各制剂均可制备成含除草剂与制剂的其他成分(其他活性成分、稀释剂、乳化剂、表面活性剂等)的包装。上述制剂还可通过桶混方法制备，在该方法中可分别获得各成分并在种植者处合并。
本发明的组合物已显示出对防治杂草特别有效，特别是当与不存在磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯的相应的式(I)化合物相比时。因此，本发明另一方面提供了一种防治杂草的方法，该方法包括将除草有效量的本发明组合物施用到杂草所在地。
本发明的组合物可用于对抗大量的农业上重要的杂草，包括繁缕属、豆瓣菜属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、白芥属、黑麦草属、茄属、菜豆属、稗属、莞草属、雨久花属、慈菇属、雀麦属、看麦娘属、石茅、筒轴茅属、莎草属、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、番薯属、茼蒿属、猪殃殃属、堇菜属和婆婆纳属。对本发明来说，术语“杂草”包括不希望的作物品种如自生自长的作物。
防治包括杀死、损伤或抑制杂草的生长。
“所在地”旨在包括土壤、种子和幼苗以及定植的植物。
当将组合物用于杀死生长的作物如Maize(玉米)中的杂草时，本发明的益处最明显。本发明的益处在苗后施用时最明显，但也可苗前施用。
通过下列实施例说明本发明，其中除非另有说明，所有的份数和百分数都是按重量计算的。
实施例1评价若干本发明组合物的活性。杂草是稗(Echinochloa crus-galli，ECHCG)、反枝苋(Amaranthus tamariscinus，AMARE)、裂叶牵牛(Ipomoeahederacea，IPOHE)、茎卷蓼(Polygonum convolvulus，POLCO)、苍耳(Xanthium strumarium，XANST)、马唐Digitaria sanguisalis(DIGSA)、？？？？？？(VIOAR)和？？？？？？(BRAPL)。结果示于表1。各产品以200l/ha水体积中的一系列g/ha(见表)剂量喷雾，并在21天后评价生物效力。活性用杂草防治百分数表示。
表1甲基磺草酮和标准助剂的活性与甲基磺草酮和式(II)化合物的活性比较
权利要求
1.一种除草组合物，含有i)式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮 其中X代表卤素原子；含至多6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，该基团任选被一个或多个-OR1基团或一个或多个卤素原子取代；或选自硝基、氰基、-CO2R2、-S(O)mR1、-O(CH2)rOR1、-COR2、-NR2R3、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CSNR2R3和-OSO2R4的基团；R1代表含至多6个碳原子的直链或支链烷基，任选被一个或多个卤素原子取代；R2和R3彼此独立地代表氢原子；或含至多6个碳原子的直链或支链烷基，任选被一个或多个卤素原子取代；R4代表含至多6个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基，任选被一个或多个卤素原子取代；或含3-6个碳原子的环烷基；每个Z独立地代表卤素，硝基，氰基，S(O)mR5，OS(O)mR5，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，(C1-C6)卤代烷基，(C1-C6)卤代烷氧基，羧基，(C1-C6)烷基羰氧基，(C1-C6)烷氧基羰基，(C1-C6)烷基羰基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，(C1-C6)二烷基氨基(每个烷基中独立地具有所述数目的碳原子)，(C1-C6)烷基羰基氨基，(C1-C6)烷氧基羰基氨基，(C1-C6)烷基氨基羰基氨基，(C1-C6)二烷基氨基羰基氨基(每个烷基中独立地具有所述数目的碳原子)，(C1-C6)烷氧基羰氧基，(C1-C6)烷基氨基羰氧基，(C1-C6)二烷基羰氧基，苯基羰基，取代的苯基羰基，苯基羰氧基，取代的苯基羰氧基，苯基羰基氨基，取代的苯基羰基氨基，苯氧基或取代的苯氧基；R5代表氰基，-COR6，-CO2R6或-S(O)mR7；R6代表氢或含至多6个碳原子的直链或支链烷基；R7代表(C1-C6)烷基，(C1-C6)卤代烷基，(C1-C6)氰基烷基，(C3-C8)环烷基，任选被卤素、氰基或(C1-C4)烷基取代；或苯基，任选被1-3个相同或不同的卤素、硝基、氰基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或-S(O)mR8取代；R8代表(C1-C4)烷基；每个Q独立地代表(C1-C4)烷基或-CO2R9，其中R9是(C1-C4)烷基；m是0、1或2；n是0或1-4的整数；r是1、2或3；和p是0或1-6的整数；和(ii)有机磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯助剂，当作为桶混添加剂加入喷雾桶混物时或当与除草剂一起配制成浓度低于0.5％v/v的喷雾桶混液时，所述助剂的浓度为低于0.5％v/v。
2.根据权利要求1所述的除草组合物，其中X是氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、-CF3、-S(O)mR1或-OR1。
3.根据权利要求1或2所述的除草组合物，其中每个Z独立地是氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、-CF3、-OR1、-OS(O)mR5或-S(O)mR5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的除草组合物，其中n是1或2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的除草组合物，其中p是0。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的除草组合物，其中式(I)化合物选自2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰氧基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-氯-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、4，4-二甲基-2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己二酮和2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己二酮。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的除草组合物，其中的磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯助剂是式II化合物 其中R11是含4-20个碳原子的烷氧基或基团-[OCH2CHR14]t-OR15，其中R14是氢、甲基或乙基，t是0-50，R15是氢或含1-20个碳原子的烷基；R12和R13独立地是(i)含4-20个碳原子的烷基或烯基；(ii)任选被取代的苯基；(iii)含4-20个碳原子的烷氧基或(iv)如上所定义的基团-[OCH2CHR14]t-OR15；或(v)式(III)基团 其中R16是含4-20个碳原子的烷氧基或如上所定义的基团-[OCH2CHR14]t-OR15，R17是含4-20个碳原子的烷基、任选被取代的苯基、含4-20个碳原子的烷氧基或如上所定义的基团-[OCH2CHR14]t-OR15；并且其中t是0-10。
8.根据权利要求7所述的除草组合物，其中的式(II)化合物是磷酸酯，其中R11、R12和R13均独立地是烷氧基。
9.根据权利要求7所述的除草组合物，其中的式(II)化合物是膦酸酯，其中R11和R12均独立地是烷氧基，R13是烷基、烯基或任选被取代的苯基。
10.根据权利要求7所述的除草组合物，其中的式(II)化合物是亚膦酸酯，其中R11是烷氧基，R12和R13均独立地是烷基、烯基或任选被取代的苯基。
11.一种防治杂草的方法，所述方法包括将除草有效量的权利要求1-10中任一项所述组合物施用到杂草所在地。
全文摘要
公开了一种新的除草组合物，含有1－(取代的苯甲酰基)－1，3－环己二酮和有机磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯助剂，所述助剂当作为桶混助剂添加到喷雾桶混物中或当与除草剂一起配制成浓度低于0.5％v/v的喷雾桶混浓缩物时，其浓度为低于0.5％v/v。
文档编号A01N37/00GK1658756SQ03813521
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月4日 优先权日2002年6月13日
发明者C·J·佩博, D·斯托克, G·J·豪尔, P·B·萨顿 申请人:辛根塔有限公司