1-吡啶基四唑啉酮类衍生物的制作方法

专利名称：1-吡啶基四唑啉酮类衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及四唑啉酮类衍生物，它们的制备方法和它们作为除草剂的应用，及其中间体。
众所周知，四唑啉酮类衍生物可用作除草剂(参见美国专利4,618,365；4,826,529；4,830,661；4,956,469；5,003,075；5,019,152；5,342,954；5,344,814；5,347,009；5,347,010和5,361,704)。
现已发现，新的式(I)四唑啉酮类衍生物， 其中R1表示烷基、卤代烷基、环烷基、链烯基、卤代链烯基、链炔基或可被取代的苯基，R2表示烷基、卤代烷基、环烷基、链烯基、卤代链烯基、链炔基或可被取代的苯基，R1和R2可以与R1和R2所键合的氮原子一起形成一个5-元或6-元杂环，所述杂环可以是苯并稠环并且可以被一个或多个C1-4烷基取代，R3表示硝基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整数，并且当n表示2或3时，R3可以相同或不同。
按下述方法可制备新的式(I)四唑啉酮类衍生物，(a)在酸结合剂存在下以及在惰性溶剂存在下，将下列式(II)化合物与下列式(III)化合物反应， 其中R3和n如上述定义， 其中R1和R2如上述定义，并且hal表示离去基团如氯或溴。
新的式(I)四唑啉酮类衍生物具有强力除草特性。
令人惊奇的是，本发明式(I)的四唑啉酮类衍生物与现有技术中例如上述EP-A146279中公知的四唑啉酮类衍生物相比，实质上具有更高的除草剂活性。
本发明式(I)化合物以及代表用于制备式(I)化合物的中间体的各通式中，每一个卤素及卤代烷基、卤代链烯基和卤代烷氧基中的卤素部分均表示氟、氯、溴或碘，优选氯或氟。
烷基表示、例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正-(异-、仲-、叔-)丁基、正-(异-、仲-、叔-、新-)戊基或正-(异-、仲-、叔-、新-)己基。
卤代烷基表示被相同或不同的卤原子取代的上述烷基，可以列举的实例例如是三氟甲基、2-氯乙基和2，2，2-三氟乙基。
环烷基表示、例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
链烯基表示，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-(或3-)丁烯基或2-(3-或4-)戊烯基。
卤代链烯基表示被相同或不同的卤原子取代的上述链烯基，可以列举的实例例如是2-氯-2-丙烯基。
链炔基表示，例如炔丙基。
5-元或6-元杂环表示含有至少一个氮原子并且可进一步含有选自氮、氧和硫作为杂原子的5-元或6-元杂环。所述杂环可以是苯并稠环并且可以列举的实例例如是吡咯烷基、2，5-二甲基吡咯烷基、吡咯啉基、2、5-二甲基-3-吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、2-甲基哌啶基、2，6-二甲基哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、吗啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基或2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基。
苯基和苯氧基可以被任意取代。它们的取代基选自卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基。
烷氧基表示、例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正-(异-、仲-、叔-)丁氧基、正-(异-、仲-、叔-、新-)戊氧基或正-(异-、仲-、叔-、新-)己氧基。
烷硫基表示，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正-(异-、仲-、叔-)丁硫基、正-(异-、仲-、叔-、新-)戊硫基或正-(异-、仲-、叔-、新-)己硫基。
卤代烷氧基表示被相同或不同的卤原子取代的上述烷氧基，可以列举的实例例如是三氟甲氧基。
在本发明的式(I)四唑啉酮类衍生物中，优选的化合物是具有下列取代基定义的式(I)化合物，其中R1表示C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6链炔基或苯基，R2表示C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6链炔基或苯基，R1和R2可以与R1和R2所键合的氮原子一起形成一个5-元或6-元杂环，其中杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子并且所述杂环可以是苯并稠环且可以被一个或多个甲基取代，R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整数，并且当n表示2或3时，R3可以相同或不同。
特别优选的式(I)四唑啉酮类衍生物是具有下列取代基定义的式(I)四唑啉酮类衍生物，其中R1表示C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基、C3-4链炔基或苯基，R2表示C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基、C3-4链炔基或苯基，R1和R2可以与R1和R2所键合的氮原子一起形成吡咯烷基、2，5-二甲基吡咯烷基、吡咯啉基、2，5-二甲基-3-吡咯啉基、哌啶基、2-甲基哌啶基、2，6-二甲基哌啶基、哌嗪基、吗啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基或2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基。R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1或2的整数，并且当n表示2时，R3可以相同或不同。
更具体的是下列表1和表2中所列举的化合物。表1中列举了其中R1和R2分别表示各自独立的基团的本发明化合物、以及表2列举了其中R1和R2与R1和R2所键合的碳原子一起形成杂环的本发明化合物。
表1、2和3中，Q1表示 ，Q2表示 Q3表示 Q4表示 Q5表示 Q6表示 Q7表示 Q8表示 Q9表示 Q10表示 Q11表示 Q12 表示 Q14表示 Q15表示 Q16表示 Q17表示 表示 Q19表示 Q20表示 Q21表示 Q22表示 表示 Q24表示 Q25表示 Q26表示 Q27表示 Q28表示 Q29表示 Q30表示 Q31表示 Q32表示 Q33表示 Q34表示 Q35表示 Q36表示 Q37表示 Q38表示 Q39表示 Q40表示 和Q41表示
表1-1表1-2 Q R1R2Q3正丙基 异丙基Q3异丙基 异丙基Q3异丙基 苯基Q R1R2Q4甲基正丙基Q4甲基异丙基Q1甲基 异丙基Q4甲基环丙基Q1甲基 环丙基Q4甲基环己基Q1乙基 乙基 Q4甲基1-甲基-2-丙烯基Q1乙基 异丙基Q4乙基乙基Q1乙基 环丙基Q4乙基异丙基Q1乙基 环己基Q4乙基环丙基Q1正丙基 异丙基Q4乙基环己基Q1异丙基 异丙基Q42-氯乙基异丙基Q1异丙基 苯基 Q42-氯乙基2-氯乙基Q2甲基 乙基 Q4异丙基 2，2，2-三氟乙基Q2甲基 异丙基Q4正丙基 异丙基Q2甲基 环丙基Q4正丙基 环丙基Q2乙基 乙基 Q4正丙基 环己基Q2乙基 异丙基Q4异丙基 异丙基Q2乙基 环丙基Q4异丙基 苯基Q2正丙基 环丙基Q4异丙基 炔丙基Q2异丙基 异丙基Q4烯丙基 烯丙基Q2异丙基 环己基Q4炔丙基 炔丙基Q3甲基 甲基 Q4异丙基 烯丙基Q3甲基 异丙基Q5甲基甲基Q3甲基 环丙基Q5甲基乙基Q3乙基 乙基 Q5甲基正丙基Q3乙基 正丙基Q5甲基异丙基Q3乙基 异丙基Q5甲基环丙基Q3乙基 环己基Q5甲基1-甲基-2-丙烯基表1-3表1-4Q R1R2Q R1R2Q5甲基 环戊基Q6乙基乙基Q5乙基 乙基 Q6乙基异丙基Q5乙基 正丙基Q6乙基环丙基Q5乙基 异丙基Q6乙基环己基Q5乙基 仲丁基Q6异丙基 2，2，2-三氟乙基Q5乙基 环丙基Q62-氯乙基异丙基Q5乙基 环己基Q62-氯乙基2-氯乙基Q5乙基 2，2，2-三氟乙基 Q6正丙基 异丙基Q5正丙基2、2，2-三氟乙基 Q6正丙基 环丙基Q5异丙基2，2、2-三氟乙基 Q6正丙基 环戊基Q52-氯乙基 乙基 Q6异丙基 异丙基Q52-氯乙基 正丙基Q6异丙基 环己基Q52-氯乙基 异丙基Q6异丙基 苯基Q52-氯乙基 2-氯乙基 Q6异丙基 烯丙基Q5正丙基异丙基Q6异丙基 炔丙基Q5正丙基环丙基Q6烯丙基 烯丙基Q5正丙基环己基Q6炔丙基 炔丙基Q5异丙基异丙基Q7甲基异丙基Q5异丙基苯基 Q7甲基环丙基Q5异丙基烯丙基Q7乙基乙基Q5异丙基2-氯-2-丙烯基 Q7乙基异丙基Q5异丙基2-甲基-2-丙烯基 Q7乙基环丙基Q5异丙基炔丙基Q7正丙基 异丙基Q5烯丙基烯丙基Q7异丙基 异丙基Q5炔丙基炔丙基Q7异丙基 苯基Q6甲基 甲基 Q8甲基甲基Q6甲基 异丙基Q8甲基异丙基Q6甲基 环丙基Q8甲基环丙基Q6甲基 环戊基Q8甲基环己基Q6甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q8甲基1-甲基-2-丙烯基表1-5表1-6Q R1R2Q R1R2Q8乙基乙基 Q9乙基环丙基Q8乙基异丙基Q9异丙基 2，2，2-三氟乙基Q8乙基环丙基Q92-氯乙基异丙基Q8乙基环戊基Q92-氯乙基2-氯乙基Q8乙基2，2，2-三氟乙基 Q9正丙基 异丙基Q8正丙基 2，2，2-三氟乙基 Q9正丙基 环丙基Q8异丙基 2，2，2-三氟乙基 Q9正丙基 仲丁基Q82-氯乙基乙基 Q9异丙基 异丙基Q82-氯乙基正丙基Q9异丙基 环己基Q82-氯乙基异丙基Q9异丙基 苯基Q82-氯乙基2-氯乙基 Q9异丙基 烯丙基Q8正丙基 异丙基Q9异丙基 炔丙基Q8正丙基 环丙基Q9烯丙基 烯丙基Q8正丙基 环己基Q9炔丙基 炔丙基Q8异丙基 异丙基Q10 甲基正丙基Q8异丙基 苯基 Q10 甲基异丙基Q8异丙基 烯丙基Q10 甲基环丙基Q8异丙基 2-氯-2-丙烯基 Q10 甲基仲丁基Q8异丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q10 甲基1-甲基-2-丙烯基Q8异丙基 炔丙基Q10 乙基乙基Q8烯丙基 烯丙基Q10 乙基正丙基Q8炔丙基 炔丙基Q10 乙基异丙基Q9甲基乙基 Q10 乙基环丙基Q9甲基异丙基Q10 乙基苯基Q9甲基环丙基Q10 异丙基 2，2，2-三氟乙基Q9甲基仲丁基Q10 2-氯乙基异丙基Q9甲基1-甲基-2-丙烯基 Q10 2-氯乙基2-氯乙基Q9乙基乙基 Q10 正丙基 异丙基Q9乙基正丙基Q10 正丙基 环丙基Q9乙基异丙基Q10 正丙基 仲丁基表1-7 表1-8Q R1R2Q R1R2Q10异丙基 环己基Q12异丙基 炔丙基Q10异丙基 苯基 Q12烯丙基 烯丙基Q10异丙基 烯丙基Q12炔丙基 炔丙基Q10异丙基 炔丙基Q13甲基 异丙基Q10烯丙基 烯丙基Q13甲基 环丙基Q10炔丙基 炔丙基Q13甲基 环己基Q11甲基 异丙基Q13甲基 1-甲基-2-丙烯基Q11乙基 乙基 Q13乙基 乙基Q11乙基 异丙基Q13乙基 异丙基Q11乙基 仲丁基Q13乙基 环丙基Q11乙基 苯基 Q13乙基 环己基Q11正丙基 异丙基Q13异丙基 2、2，2-三氟乙基Q11异丙基 苯基 Q132-氯乙基 异丙基Q12甲基 正丙基Q132-氯乙基 2-氯乙基Q12甲基 异丙基Q13正丙基 异丙基Q12甲基 环丙基Q13正丙基 环丙基Q12甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q13异丙基 异丙基Q12乙基 乙基 Q13异丙基 苯基Q12乙基 异丙基Q13异丙基 烯丙基Q12乙基 环丙基Q13异丙基 炔丙基Q12乙基 环己基Q13烯丙基 烯丙基Q12异丙基 2，2，2-三氟乙基 Q13炔丙基 炔丙基Q122-氯乙基 异丙基Q14甲基 甲基Q122-氯乙基 2-氯乙基 Q14甲基 乙基Q12正丙基 异丙基Q14甲基 正丙基Q12正丙基 环丙基Q14甲基 异丙基Q12正丙基 环己基Q14甲基 环丙基Q12异丙基 异丙基Q14甲基 环戊基Q12异丙基 苯基 Q14甲基 1-甲基-2-丙烯基Q12异丙基 烯丙基Q14乙基 乙基表1-9 表1-10Q R1R2Q R1R2Q14乙基正丙基 Q152-氯乙基 异丙基Q14乙基仲丁基 Q152-氯乙基 2-氯乙基Q14乙基异丙基 Q15正丙基异丙基Q14乙基环丙基 Q15正丙基环丙基Q14乙基环己基 Q15异丙基异丙基Q14乙基2，2，2-三氟乙基Q15异丙基苯基Q14正丙基 2，2，2-三氟乙基Q15异丙基烯丙基Q14异丙基 2，2，2-三氟乙基Q15异丙基炔丙基Q142-氯乙基乙基Q15烯丙基烯丙基Q142-氯乙基正丙基 Q15炔丙基炔丙基Q142-氯乙基异丙基 Q16甲基 异丙基Q142-氯乙基2-氯乙基Q16甲基 环丙基Q14正丙基 异丙基 Q16甲基 1-甲基-2-丙烯基Q14正丙基 环丙基 Q16乙基 乙基Q14异丙基 异丙基 Q16乙基 异丙基Q14异丙基 2-氯-2-丙烯基 Q16乙基 环丙基Q14异丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q16乙基 环己基Q14异丙基 炔丙基 Q16异丙基2，2，2-三氟乙基Q14异丙基 苯基Q162-氯乙基 异丙基Q14异丙基 烯丙基 Q162-氯乙基 2-氯乙基Q14烯丙基 烯丙基 Q16正丙基异丙基Q14炔丙基 炔丙基 Q16正丙基环丙基Q15甲基异丙基 Q16异丙基异丙基Q15甲基环丙基 Q16异丙基苯基Q15甲基1-甲基-2-丙烯基 Q16异丙基烯丙基Q15乙基乙基Q16异丙基炔丙基Q15乙基异丙基 Q16烯丙基烯丙基Q15乙基环丙基 Q16炔丙基炔丙基Q15乙基环己基 Q17甲基 异丙基Q15异丙基 2，2，2-三氟乙基Q17甲基 环丙基表1-11表1-12Q R1R2Q R1R2Q17正丙基异丙基Q18异丙基 炔丙基Q17甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q18烯丙基 烯丙基Q17乙基 乙基 Q18炔丙基 炔丙基Q17乙基 异丙基Q19甲基甲基Q17乙基 环丙基Q19甲基乙基Q17异丙基2，2，2-三氟乙基 Q19甲基异丙基Q172-氯乙基 异丙基Q19甲基环丙基Q172-氯乙基 2-氯乙基 Q19甲基1-甲基-2-丙烯基Q17正丙基环丙基Q19乙基乙基Q17异丙基异丙基Q19乙基异丙基Q17异丙基苯基 Q19乙基环丙基Q17异丙基烯丙基Q19乙基2，2，2-三氟乙基Q17异丙基炔丙基Q19正丙基 2，2，2-三氟乙基Q17烯丙基烯丙基Q19异丙基 2、2、2-三氟乙基Q18炔丙基炔丙基Q192-氯乙基乙基Q18甲基 异丙基Q192-氯乙基正丙基Q18甲基 环丙基Q192-氯乙基异丙基Q18甲基 苯基 Q192-氯乙基2-氯乙基Q18甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q19正丙基 异丙基Q18乙基 乙基 Q19异丙基 异丙基Q18乙基 正丙基Q19异丙基 苯基Q18乙基 异丙基Q19异丙基 烯丙基Q18乙基 环丙基Q19异丙基 2-氯-丙烯基Q18异丙基2，2，2-三氟乙基 Q19异丙基 2-甲基-丙烯基Q182-氯乙基 异丙基Q19异丙基 炔丙基Q182-氯乙基 2-氯乙基 Q19烯丙基 烯丙基Q18正丙基异丙基Q19炔丙基 炔丙基Q18异丙基异丙基Q20甲基异丙基Q18异丙基苯基 Q20甲基1-甲基-2-丙烯基Q18异丙基烯丙基Q20乙基乙基表1-13表1-14Q R1R2Q R1R2Q20乙基异丙基 Q21异丙基炔丙基Q20乙基环丙基 Q21烯丙基烯丙基Q202-氯乙基异丙基 Q21炔丙基炔丙基Q202-氯乙基2-氯乙基 Q22甲基 异丙基Q20异丙基 2，2，2-三氟乙基 Q22乙基 乙基Q20正丙基 异丙基 Q22乙基 异丙基Q20正丙基 环丙基 Q22正丙基异丙基Q20异丙基 异丙基 Q22异丙基异丙基Q20异丙基 苯基 Q23甲基 正丙基Q20异丙基 烯丙基 Q23甲基 异丙基Q20异丙基 炔丙基 Q23甲基 环丙基Q20烯丙基 烯丙基 Q23甲基 环戊基Q20炔丙基 炔丙基 Q23甲基 环己基Q21甲基异丙基 Q23甲基 1-甲基-2-丙烯基Q21甲基环丙基 Q23乙基 乙基Q21甲基环己基 Q23乙基 正丙基Q21甲基1-甲基-2-丙烯基Q23乙基 异丙基Q21乙基乙基 Q23乙基 仲丁基Q21乙基异丙基 Q23乙基 苯基Q21乙基环丙基 Q232-氯乙基 异丙基Q21乙基环己基 Q232-氯乙基 2-氯乙基Q212-氯乙基异丙基 Q23异丙基2、2，2-三氟乙基Q212-氯乙基2-氯乙基 Q23正丙基异丙基Q21异丙基 2，2，2-三氟乙基 Q23正丙基环丙基Q21正丙基 异丙基 Q23正丙基环戊基Q21正丙基 环丙基 Q23异丙基异丙基Q21正丙基 环己基 Q23异丙基环己基Q21异丙基 异丙基 Q23异丙基苯基Q21异丙基 苯基 Q23异丙基烯丙基Q21异丙基 烯丙基 Q23异丙基炔丙基表1-15 表1-16Q R1R2Q R1R2Q23烯丙基烯丙基Q24炔丙基炔丙基Q23炔丙基炔丙基Q25甲基 乙基Q24甲基 乙基 Q25甲基 异丙基Q24甲基 异丙基Q25甲基 环丙基Q24甲基 环丙基Q25甲基 环己基Q24甲基 仲丁基Q25甲基 1-甲基-2-丙烯基Q24甲基 苯基 Q25乙基 乙基Q24甲基 1-甲基-2-丙烯基 Q25乙基 异丙基Q24乙基 乙基 Q25乙基 环丙基Q24乙基 异丙基Q25乙基 环己基Q24乙基 环丙基Q252-氯乙基 异丙基Q24乙基 环己基Q252-氯乙基 2-氯乙基Q24乙基 2，2，2-三氟乙基 Q25异丙基2、2，2-三氟乙基Q24正丙基2，2，2-三氟乙基 Q25正丙基异丙基Q24异丙基2，2，2-三氟乙基 Q25正丙基环丙基Q242-氯乙基 乙基 Q25异丙基异丙基Q242-氯乙基 正丙基Q25异丙基苯基Q242-氯乙基 异丙基Q25异丙基烯丙基Q242-氯乙基 2-氯乙基 Q25异丙基炔丙基Q24正丙基异丙基Q25烯丙基烯丙基Q24正丙基仲丁基Q25炔丙基炔丙基Q24正丙基环己基Q26甲基 甲基Q24异丙基异丙基Q26甲基 乙基Q24异丙基环己基Q26甲基 正丙基Q24异丙基苯基 Q26甲基 异丙基Q24异丙基烯丙基Q26甲基 环丙基Q24异丙基2-氯-2-丙烯基 Q26甲基 环戊基Q24异丙基2-甲基-2-丙烯基 Q26甲基 环己基Q24异丙基炔丙基Q26甲基 1-甲基-2-丙烯基Q24烯丙基烯丙基Q26乙基 乙基表1-17表1-18Q R1R2Q R1R2Q26乙基异丙基 Q28乙基环己基Q26乙基环丙基 Q28乙基苯基Q26乙基环己基 Q28乙基2，2，2-三氟乙基Q26乙基2，2，2-三氟乙基Q28正丙基 2，2，2-三氟乙基Q26正丙基 2，2，2-三氟乙基Q28异丙基 2，2，2-三氟乙基Q26异丙基 2，2，2-三氟乙基Q282-氯乙基乙基Q262-氯乙基乙基Q282-氯乙基正 丙基Q262-氯乙基正丙基 Q282-氯乙基异 丙基Q262-氯乙基异丙基 Q282-氯乙基2-氯乙基Q262-氯乙基2-氯乙基Q28正丙基 异丙基Q26正丙基 异丙基 Q28正丙基 环丙基Q26正丙基 环丙基 Q28正丙基 仲丁基Q26异丙基 异丙基 Q28正丙基 环戊基Q26异丙基 苯基Q28正丙基 环己基Q26异丙基 烯丙基 Q28异丙基 异丙基Q26异丙基 2-氯-2-丙烯基 Q28异丙基 环己基Q26异丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q28异丙基 苯基Q26异丙基 炔丙基 Q28异丙基 烯丙基Q26烯丙基 烯丙基 Q28异丙基 2-氯-2-丙烯基Q26炔丙基 炔丙基 Q28异丙基 2-甲基-2-丙烯基Q26甲基异丙基 Q28异丙基 炔丙基Q27甲基环丙基 Q28烯丙基 烯丙基Q27甲基环己基 Q28炔丙基 炔丙基Q27乙基乙基Q29甲基甲基Q27乙基异丙基 Q29甲基乙基Q27乙基环己基 Q29甲基正丙基Q27正丙基 异丙基 Q29甲基异丙基Q27异丙基 异丙基 Q29甲基环丙基Q27异丙基 苯基Q29甲基环戊基Q29甲基环己基表1-19 表1-20Q R1R2Q R1R2Q29甲基苯基Q29异丙基异丙基Q28甲基甲基Q29异丙基苯基Q28甲基乙基Q29异丙基烯丙基Q28甲基正丙基 Q29异丙基2-氯-2-丙烯基Q28甲基异丙基 Q29异丙基2-甲基-2-丙烯基Q28甲基环丙基 Q29异丙基炔丙基Q28甲基仲丁基 Q29烯丙基烯丙基Q28甲基环戊基 Q29炔丙基炔丙基Q28甲基环己基 Q30甲基 甲基Q28甲基苯基Q30甲基 乙基Q28甲基1-甲基-2-丙烯基 Q30甲基 正丙基Q28乙基乙基Q30甲基 异丙基Q28乙基正丙基 Q30甲基 环丙基Q28乙基异丙基 Q30甲基 仲丁基Q28乙基环丙基 Q30甲基 环戊基Q28乙基仲丁基 Q30甲基 环己基Q28乙基环戊基 Q30甲基 苯基Q29甲基1-甲基-2-丙烯基 Q30甲基 1-甲基-2-丙烯基Q29乙基乙基Q30乙基 乙基Q29乙基异丙基 Q30乙基 正丙基Q29乙基环丙基 Q30乙基 异丙基Q29乙基苯基Q30乙基 环丙基Q29乙基2，2，2-三氟乙基Q30乙基 仲丁基Q292-氯乙基乙基Q30乙基 环戊基Q292-氯乙基正丙基 Q30乙基 环己基Q292-氯乙基异丙基 Q30乙基 苯基Q292-氯乙基2-氯乙基Q30乙基 2、2，2-三氟乙基Q29正丙基 环丙基 Q30正丙基2，2，2-三氟乙基Q29正丙基 2、2，2-三氟乙基Q30异丙基2，2，2-三氟乙基Q29异丙基 2，2、2-三氟乙基Q302-氯乙基 乙基表1-21表1-22Q R1R2Q R1R2Q302-氯乙基 正丙基 Q312-氯乙基乙基Q302-氯乙基 异丙基 Q312-氯乙基正丙基Q302-氯乙基 2-氯乙基 Q312-氯乙基异丙基Q30正丙基异丙基 Q312-氯乙基2-氯乙基Q30正丙基环丙基 Q31正丙基 异丙基Q30正丙基仲丁基 Q31正丙基 环丙基Q30正丙基环戊基 Q31异丙基 异丙基Q30正丙基环己基 Q31异丙基 苯基Q30异丙基异丙基 Q31异丙基 烯丙基Q30异丙基2-氯-2-丙烯基 Q31异丙基 2-氯-2-丙烯基Q30异丙基2-甲基-2-丙烯基Q31异丙基 2-甲基-2-丙烯基Q30异丙基炔丙基 Q31异丙基 炔丙基Q30异丙基环己基 Q31烯丙基 烯丙基Q30异丙基苯基 Q31炔丙基 炔丙基Q30异丙基烯丙基 Q32甲基甲基Q30烯丙基烯丙基 Q32甲基乙基Q30炔丙基炔丙基 Q32甲基正丙基Q31甲基 乙基 Q32甲基异丙基Q31甲基 正丙基 Q32甲基环丙基Q31甲基 异丙基 Q32甲基仲丁基Q31甲基 环丙基 Q32甲基环戊基Q31甲基 仲丁基 Q32甲基环己基Q31甲基 1-甲基-2-丙烯基Q32甲基苯基Q31乙基 乙基 Q32甲基1-甲基-2-丙烯基Q31乙基 正丙基 Q32乙基乙基Q31乙基 异丙基 Q32乙基正丙基Q31乙基 环丙基 Q32乙基异丙基Q31乙基 2，2，2-三氟乙基 Q32乙基环丙基Q31正丙基2，2，2-三氟乙基 Q32乙基仲丁基Q31异丙基2，2，2-三氟乙基 Q32乙基环戊基表1-23 表1-24Q R1R2Q R1R2Q32乙基环己基Q33乙基 仲丁基Q32乙基苯基 Q33乙基 环戊基Q32正丙基 异丙基Q33乙基 环己基Q32正丙基 环丙基Q33乙基 苯基Q32正丙基 仲丁基Q33乙基 2，2，2-三氟乙基Q32正丙基 环戊基Q33正丙基2，2，2-三氟乙基Q32正丙基 环己基Q33异丙基2，2，2-三氟乙基Q32异丙基 异丙基Q332-氯乙基 乙基Q32异丙基 环己基Q332-氯乙基 正丙基Q32异丙基 苯基 Q332-氯乙基 异丙基Q32异丙基 烯丙基Q332-氯乙基 2-氯乙基Q32异丙基 2-氯-2-丙烯基 Q33正丙基异丙基Q32异丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q33正丙基环丙基Q32异丙基 炔丙基Q33正丙基仲丁基Q32烯丙基 烯丙基Q33正丙基环戊基Q32炔丙基 炔丙基Q33正丙基环己基Q33甲基甲基 Q33异丙基异丙基Q33甲基乙基 Q33异丙基环己基Q33甲基正丙基Q33异丙基苯基Q33甲基异丙基Q33异丙基烯丙基Q33甲基环丙基Q33异丙基炔丙基Q33甲基仲丁基Q33烯丙基烯丙基Q33甲基环戊基Q33炔丙基炔丙基Q33甲基环己基Q34甲基 正丙基Q33甲基苯基 Q34甲基 异丙基Q33甲基1-甲基-2-丙烯基 Q34甲基 环丙基Q33乙基乙基 Q34甲基 环戊基Q33乙基正丙基Q34甲基 环己基Q33乙基异丙基Q34甲基 1-甲基-2-丙烯基Q33乙基环丙基Q34乙基 乙基表1-25表1-26Q R1R2Q R1R2Q34乙基异丙基Q35乙基 乙基Q34乙基环丙基Q35乙基 异丙基Q34乙基环戊基Q35乙基 环丙基Q34乙基环己基Q35乙基 环戊基Q34乙基2，2，2-三氟乙基 Q35乙基 环己基Q34正丙基 2，2，2-三氟乙基 Q35乙基 2，2，2-三氟乙基Q34异丙基 2，2，2-三氟乙基 Q35正丙基2，2，2-三氟乙基Q342-氯乙基乙基 Q35异丙基2，2，2-三氟乙基Q342-氯乙基正丙基Q352-氯乙基 乙基Q342-氯乙基异丙基Q352-氯乙基 正丙基Q342-氯乙基2-氯乙基 Q352-氯乙基 异丙基Q34正丙基 异丙基Q352-氯乙基 2-氯乙基Q34正丙基 环丙基Q35正丙基异丙基Q34正丙基 环己基Q35正丙基环丙基Q34异丙基 异丙基Q35正丙基环己基Q34异丙基 环己基Q35异丙基异丙基Q34异丙基 苯基 Q35异丙基环己基Q34异丙基 烯丙基Q35异丙基苯基Q34异丙基 2-氯-2-丙烯基 Q35异丙基烯丙基Q34异丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q35异丙基2-氯-2-丙烯基Q34异丙基 炔丙基Q35异丙基2-甲基-2-丙烯基Q34烯丙基 烯丙基Q35异丙基炔丙基Q34炔丙基 炔丙基Q35烯丙基烯丙基Q35甲基正丙基Q35炔丙基炔丙基Q35甲基异丙基Q36甲基 甲基Q35甲基环丙基Q36甲基 乙基Q35甲基仲丁基Q36甲基 正丙基Q35甲基环戊基Q36甲基 异丙基Q35甲基环己基Q36甲基 环丙基Q35甲基1-甲基-2-丙烯基 Q36甲基 仲丁基表1-27表1-28Q R1R2Q R1R2Q36甲基环戊基Q36异丙基炔丙基Q36甲基环己基Q36烯丙基烯丙基Q36甲基苯基 Q36炔丙基炔丙基Q36甲基1-甲基-2-丙烯基 Q37甲基 甲基Q36乙基乙基 Q37甲基 乙基Q36乙基正丙基Q37甲基 正丙基Q36乙基异丙基Q37甲基 异丙基Q36乙基环丙基Q37甲基 环丙基Q36乙基仲丁基Q37甲基 仲丁基Q36乙基环戊基Q37甲基 环戊基Q36乙基环己基Q37甲基 环己基Q36乙基苯基 Q37甲基 苯基Q36乙基2，2，2-三氟乙基 Q37甲基 1-甲基-2-丙烯基Q36正丙基 2，2，2-三氟乙基 Q37乙基 乙基Q36异丙基 2，2、2-三氟乙基 Q37乙基 正丙基Q362-氯乙基乙基 Q37乙基 异丙基Q362-氯乙基正丙基Q37乙基 环丙基Q362-氯乙基异丙基Q37乙基 仲丁基Q362-氯乙基2-氯乙基 Q37乙基 环戊基Q36正丙基 异丙基Q37乙基 环己基Q36正丙基 环丙基Q37乙基 苯基Q36正丙基 仲丁基Q37乙基 2，2，2-三氟乙基Q36正丙基 环戊基Q37正丙基2，2，2-三氟乙基Q36正丙基 环己基Q37异丙基2，2，2-三氟乙基Q36异丙基 异丙基Q372-氯乙基 乙基Q36异丙基 环己基Q372-氯乙基 正丙基Q36异丙基 苯基 Q372-氯乙基 异丙基Q36异丙基 烯丙基Q372-氯乙基 2-氯乙基Q36异丙基 2-氯-2-丙烯基 Q37正丙基异丙基Q36异丙基 2-氯-2-丙烯基 Q37正丙基环丙基表1-29表1-30Q R1R2Q R1R2Q37正丙基 仲丁基Q38乙基 2，2，2-三氟乙基Q37正丙基 环戊基Q38正丙基2，2，2-三氟乙基Q37正丙基 环己基Q38异丙基2，2，2-三氟乙基Q37异丙基 异丙基Q382-氯乙基 乙基Q37异丙基 环己基Q382-氯乙基 正丙基Q37异丙基 苯基 Q382-氯乙基 异丙基Q37异丙基 烯丙基Q382-氯乙基 2-氯乙基Q37异丙基 2-氯-2-丙烯基 Q38正丙基异丙基Q37异丙基 2-甲基-2-丙烯基 Q38正丙基环丙基Q37异丙基 炔丙基Q38正丙基仲丁基Q37烯丙基 烯丙基Q38正丙基环戊基Q37炔丙基 炔丙基Q38正丙基环己基Q38甲基甲基 Q38异丙基异丙基Q38甲基乙基 Q38异丙基环己基Q38甲基正丙基Q38异丙基苯基Q38甲基异丙基Q38异丙基烯丙基Q38甲基环丙基Q38异丙基2-氯-2-丙烯基Q38甲基仲丁基Q38异丙基2-甲基-2-丙烯基Q38甲基环戊基Q38异丙基炔丙基Q38甲基环己基Q38烯丙基烯丙基Q38甲基苯基 Q38炔丙基炔丙基Q38甲基1-甲基-2-丙烯基 Q39甲基 异丙基Q38乙基乙基 Q39甲基 环丙基Q38乙基正丙基Q39乙基 乙基Q38乙基异丙基Q39乙基 异丙基Q38乙基环丙基Q39乙基 环丙基Q38乙基仲丁基Q39正丙基异丙基Q38乙基环戊基Q39异丙基异丙基Q38乙基环己基Q39异丙基苯基Q38乙基苯基 Q40甲基 乙基表1-31表1-32QR1R2Q R1R2Q40甲基异丙基Q41乙基 苯基Q40甲基环丙基Q41正丙基异丙基Q40甲基1-甲基-2-丙烯基 Q41正丙基环丙基Q40乙基乙基 Q41正丙基仲丁基Q40乙基异丙基Q41正丙基环戊基Q40乙基环丙基Q41正丙基环己基Q40乙基环己基Q41异丙基异丙基Q40正丙基 异丙基Q41异丙基环己基Q40正丙基 环丙基Q41异丙基苯基Q40正丙基 环己基Q41异丙基烯丙基Q40异丙基 异丙基Q41异丙基2-氯-2-丙烯基Q40异丙基 苯基 Q41异丙基2-甲基-2-丙烯基Q40异丙基 烯丙基Q41异丙基炔丙基Q41甲基甲基 Q41烯丙基烯丙基Q41甲基乙基 Q41炔丙基炔丙基Q41甲基正丙基Q41甲基异丙基Q41甲基环丙基Q41甲基仲丁基Q41甲基环戊基Q41甲基环己基Q41甲基苯基Q41甲基1-甲基-2-丙烯基Q41乙基乙基Q41乙基正丙基Q41乙基异丙基Q41乙基环丙基Q41乙基仲丁基Q41乙基环戊基Q41乙基环己基表2-1 Q1吡咯烷基Q1哌啶基Q2哌啶基Q2吗啉基Q3吡咯烷基Q3吗啉基Q4吡咯烷基Q4哌啶基Q4吗啉基Q42-甲基哌啶基Q5吡咯烷基Q5哌啶基Q5吗啉基Q52-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基Q52，5-二甲基吡咯烷基Q52，5 ，-二甲基-3-吡咯啉基Q52，6-二甲基哌啶基Q6吡咯烷基Q6哌啶基Q6吗啉基Q62，5-二甲基吡咯烷基Q7吡咯烷基表2-2 Q7哌啶基Q7吗啉基Q8吡咯烷基Q8哌啶基Q8吗啉基Q82-甲基哌啶基Q82，5-二甲基吡咯烷基Q82，5-二甲基-3-吡咯啉基Q82，5-二甲基哌啶基Q9吡咯烷基Q9哌啶基Q9吗啉基Q92，6-二甲基哌啶基Q10 吡咯烷基Q10 哌啶基Q10 吗啉基Q11 吡咯烷基Q11 哌啶基Q11 吗啉基Q12 吡咯烷基Q12 哌啶基Q12 吗啉基Q13 吡咯烷基Q13 哌啶基Q13 吗啉基Q14 吡咯烷基Q14 哌啶基表2-3 Q14吗啉基Q142-甲基哌啶基Q142，5-二甲基吡咯烷基Q142，5-二甲基-3-吡咯啉基Q142，6-二甲基哌啶基Q15吡咯烷基Q15哌啶基Q15吗啉基Q152，6-二甲基哌啶基Q16吡咯烷基Q16哌啶基Q16吗啉基Q17吡咯烷基Q17哌啶基Q17吗啉基Q18吡咯烷基Q18哌啶基Q18吗啉基Q182，6-二甲基哌啶基Q19吡咯烷基Q19哌啶基Q19吗啉基Q192，5-二甲基吡咯烷基Q192，5-二甲基-3-吡咯啉基Q192，6-二甲基哌啶基Q20吡咯烷基Q20哌啶基表2-4 Q20吗啉基Q202-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基Q21吡咯烷基Q21哌啶基Q21吗啉基Q212-甲基哌啶基Q22吡咯烷基Q22哌啶基Q23吡咯烷基Q23哌啶基Q23吗啉基Q232，5-二甲基吡咯烷基Q232，6-二甲基哌啶基Q24吡咯烷基Q24哌啶基Q24吗啉基Q242-甲基哌啶基Q242，5-二甲基吡咯烷基Q242，5-二甲基-3-吡咯啉基Q242，6-二甲基哌啶基Q25吡咯烷基Q25哌啶基Q25吗啉基Q252，5，二甲基吡咯烷基Q252，6-二甲基哌啶基Q26吡咯烷基Q26哌啶基表2-5 Q26吗啉基Q262，5-二甲基吡咯烷基Q262，5-二甲基-3-吡咯啉基Q262，6-二甲基哌啶基Q27吡咯烷基Q27哌啶基Q28吡咯烷基Q28哌啶基Q28吗啉基Q282-甲基哌啶基Q282，5-二甲基吡咯烷基Q282，6-二甲基哌啶基Q282-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基Q282、5-二甲基-3-吡咯啉基Q29吡咯烷基Q29哌啶基Q29吗啉基Q292，5-二甲基吡咯烷基Q292、5-二甲基-3-吡咯啉基Q292，6-二甲基哌啶基Q30吡咯烷基Q30哌啶基Q30吗啉基Q302-甲基哌啶基Q302、5-二甲基吡咯烷基Q302，5-二甲基-3-吡咯啉基Q302，6-二甲基哌啶基表2-6 Q302-甲基-1，2，3、4-四氢喹啉基Q31吡咯烷基Q31哌啶基Q31吗啉基Q32吡咯烷基Q32哌啶基Q32吗啉基Q322-甲基哌啶基Q322，5-二甲基吡咯烷基Q322，6-二甲基哌啶基Q322-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基Q33吡咯烷基Q33哌啶基Q332，6-二甲基哌啶基Q33吗啉基Q332-甲基哌啶基Q332，5-二甲基吡咯烷基Q332，6-二甲基哌啶基Q332-甲基-1，2，3、4-四氢喹啉基Q34吡咯烷基Q34哌啶基Q34吗啉基Q342，5-二甲基吡咯烷基Q342、5-二甲基-3-吡咯啉基Q342，6-二甲基哌啶基Q35吡咯烷基Q35哌啶基表2-7 Q35吗啉基Q352，5-二甲基吡咯烷基Q352，5-二甲基-3-吡咯啉基Q352，6-二甲基哌啶基Q36吡咯烷基Q36哌啶基Q36吗啉基Q362-甲基哌啶基Q362，5-二甲基吡咯烷基Q362，5-二甲基-3-吡咯啉基Q362，6-二甲基哌啶基Q362-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基Q37吡咯烷基Q37哌啶基Q37吗啉基Q372-甲基哌啶基Q372、5-二甲基吡咯烷基Q372，5-二甲基-3-吡咯啉基Q372，6-二甲基哌啶基Q372-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基Q38吡咯烷基Q38哌啶基Q38吗啉基Q382，6-二甲基哌啶基Q382-甲基哌啶基Q382，5-二甲基吡咯烷基Q382，5-二甲基-3-吡咯啉基表2-8 Q382-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基Q39吡咯烷基Q39哌啶基Q39吗啉基Q40吡咯烷基Q40哌啶基Q40吗啉基Q402-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基Q41吡咯烷基Q41哌啶基Q41吗啉基Q412，5-二甲基吡咯烷基在方法(a)中、例如，当用1-(2-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙氨基甲酰氯作原料时，反应过程可以用下列反应式表示
方法(a)中，式(II)的原料是指具有上述R3和n定义的式(II)化合物，并且优选的是具有上述优选定义的式(II)化合物。
式(II)化合物是新的并且可以通过下述方法获得(b)将式(IV)化合物与三甲基甲硅烷基叠氮化物(至少2摩尔)反应，然后再与水或者，优选，与甲醇反应， 其中R3和n如上述定义，或(c)首先将式(V)化合物与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应，然后再与水或者，优选，与甲醇反应， 其中R3和n如上述定义，或(d)在惰性溶剂存在下，并且如果适宜，在酸结合剂存在下、将式(VI)化合物与无机碱(可任选以水溶液形式)反应， 其中R3和n如上述定义，或(e)在无水氯化铝存在下以及在惰性溶剂存在下，将式(VII)化合物与叠氮化钠反应， 其中R3和n如上述定义。
在本发明方法(b)中，式(IV)原料化合物是指具有R3和n定义的式(IV)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(IV)化合物。
式(IV)化合物是有机化学领域公知的化合物(通常作为试剂出售)并且可以列举的实例如下列化合物吡啶甲酰氯，烟酰氯，异烟酰氯，2-甲硫基烟酰氯，和2，6-二氯代异烟酰氯。
用常规方法将式(VIII)表示的化合物氯化，可以很容易地获得式(IV)化合物， 其中R3和n如上述定义。
式(VIII)原料化合物是指具有R3和n定义的式(VIIII)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(VIII)化合物。
式(VIII)化合物是有机化学领域中公知的化合物。例如，所述化合物可以通过下列文献中所述的方法或者其中相似的方法合成WO93/8005，法国专利公开2686340，EP-A-166907，181311，55011，日本专利申请公开平3-81263，Journal of the Chemical Societv ofLondon，Vol.67，p407，V0l.73，p590，Journal of Organic Chemistry，Vol.19，p1633、1954，Tetrahedron，vol.50(No.4)，p1129-1134，1994，Bulletin de SocietéChimique de France，(3-4，Pt.2)，p530-532，1976，Applied Radiation.Isotopes，vol.42(No.3)，p215-220，1991.Chemisch Berichte，vol.14，p645，1881，vol.19，pl305，1886，vol.35，p1352，1902，vol.61，p2202，1928，Journal of Chemical Research，Synopsis，(1)，p20-21，1986，Journal of Pharmacie de Belgique，vol.35(No.2)，p98-102，1980，或者作为试剂有售，并且可以列举的实例如下列化合物吡啶甲酸， 烟酸，异烟酸， 2-氯烟酸，6-氯烟酸、 2-甲基烟酸，2-甲氧基烟酸， 4-三氟甲基烟酸，2、6-二氯烟酸， 2-氯-6-甲基烟酸，4-氟烟酸， 4-氯烟酸，3-氟异烟酸， 3-溴异烟酸，2-氯异烟酸， 3-氯异烟酸，4-甲基烟酸， 3-甲基异烟酸，3-甲硫基异烟酸， 2-三氟甲基烟酸，3，5-二氯异烟酸，2-氯-4-甲基烟酸、2，6二甲基烟酸， 2，4-二甲基烟酸，4-乙基烟酸， 2-甲硫基烟酸，5-三氟甲氧基吡啶甲酸，2-氯-4，6-二甲基烟酸，6-氯-2，4-二甲基烟酸，5-三氟甲氧基吡啶甲酸，和4，6-二甲氧基-2-三氟甲基烟酸。
上述方法(b)中的反应可以按照与Journal of Chemical Society，Perkin Transaction 1，1922，p1101-1104或The Journal of AmericarChemical Society，Vol.81，1959，p3076-3079中所述制备四唑啉酮类化合物的相似合成方法进行。
本发明方法(c)中，式(V)原料化合物是指具有R3和n定义的式(V)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(V)化合物。
式(V)化合物是有机化学领域中公知的化合物，并且可以列举的实例例如有2，6-二氯-4-吡啶基异氰酸酯。所述化合物也可以通过上述式(IV)化合物的Curtius重排反应或者通过上述式(VIII)化合物的Schmidt重排反应很容易地获得。
上述方法(c)中的反应可以按照与The Journal of OrganicChemistry，Vol.45，1980.p5130-5136或The Journal of AmericanChemical Society，Vol.81，1959，p3076-3079中所述制备四唑啉酮类化合物的相似合成方法进行在上述方法(d)中，式(VI)原料化合物是指具有R3和n定义的式(VI)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(VI)化合物。
式(VI)化合物可以通过下述方法(f)很容易地获得(f)在惰性溶剂存在下、将下列式(IX)化合物与氧化剂反应、
其中R3和n如上述定义。
在上述方法(f)中，式(IX)原料化合物是指具有R3和n定义的式(IX)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(IX)化合物。
在上述方法(f)中，氧化剂优选是具有适宜的氧化剂活性的而又不能将吡啶环中的氮原子氧化的氧化剂。作为所述氧化剂的实例，可以提及的有过硫酸氢钾-过硫酸化合物、高锰酸钾、过硫酸氢钾、氧化钌、氧化锇、偏高碘酸钠、四氧化二氮、过氧化氢、过酸、氢过氧化物和臭氧。当使用过氧化氢作氧化剂时，优选使用钨催化剂如钨酸钠。
式(IX)化合物可以通过下述方法(g)很容易地获得(g)在酸性条件下，将下列式(X)化合物与硫酸二甲酯反应，所得产物再与亚硝酸钠或亚硝酸钾反应， 其中R3和n如上述定义。
方法(g)的反应可以按照与Chemische Berichte vol.34，p3115，1901中所述制备四唑啉酮类化合物的相似合成方法进行。
在上述方法(g)中，式(X)原料化合物是指具有上述R3和n定义的式(X)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(X)化合物。
式(X)化合物可以通过下列公知的方法(h)获得(h)将下列式(XI)化合物与肼反应， 其中R3和n如上述定义。
在方法(h)的反应中，式(XI)原料化合物是指具有上述R3和n定义的式(XI)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(XI)化合物。
式(XI)化合物可以通过下列方法(i)获得(i)将下列式(XII)化合物与碘代甲烷反应， 其中R3和n如上述定义。
在方法(i)的反应中，式(XII)原料化合物是指具有上述R3和n定义的式(XII)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(XII)化合物。
式(XII)化合物可以通过下列方法(i)获得(j)在叔胺例如三乙胺存在下，并且如果适宜在惰性溶剂存在下，将下列式(XIII)氨基吡啶类化合物与二硫化碳反应， 其中R3和n如上述定义。
在方法(j)的反应中，式(XIII)原料化合物是指具有上述R3和n定义的式(XIII)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(XIII)化合物。
方法(i)和(j)的反应可以按照与Journal of the Chemical Society，p796-802，1955或p1644-1649，1956中所述制备四唑啉酮类化合物的相似合成方法进行。
式(XIII)化合物是有机化学领域中公知的化合物。所述化合物可以通过例如下列文献中所述的方法或者通过其中相似的方法合成Recueildes Travaux Chimiques des Pays Bas，vol，69，p673，1950，The Journalof American Chemical Society，vol.69，p63，1947，vol.69，p69，1947，Vol.73，p5043-5046，1951，the Journal of Organic Chemistry，vol.19，p1633，1954.或通常是以试剂形式出售。作为所述化合物的实例，可以提及的有2-氨基吡啶，3-氨基吡啶，4-氨基吡啶，2-氨基-3-氯吡啶，2-氨基-3-甲基吡啶， 3-氨基-2-甲基吡啶，4-氨基-3-甲基吡啶， 2-氨基-3-甲氧基吡啶，2-氨基-3、5-二氯吡啶、 4-氨基-2，6-二氯吡啶，和2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
式(XIII)化合物可以通过下列公知方法(k)获得(k)将式(XIV)的氯代吡啶类化合物胺化， 其中R3和n如上述定义。
上述方法(k)可以按照例如Heterocycles vol.26，p2065-2068，1987，Vol.22，p117-124，1984或日本专利申请公开昭62-155260中所述相似的方法进行。
方法(k)的反应中，式(XIV)原料化合物是指具有上述R3和n定义的式(XIV)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(XIV)化合物。
式(XIV)表示的氯代吡啶类化合物是有机化学领域中公知的化合物，以试剂形式出售，并且可以提及的实例有2-氯-3-三氟甲基吡啶，2-氯-5-三氟甲基吡啶，和2-氯-3，5-二(三氟甲基)吡啶，在方法(d)中，作为无机碱、可以提及的实例有氢氧化钠， 氢氧化钾碳酸钠，碳酸钾碳酸氢钠，和碳酸氢钾。
在方法(e)的反应中，式(VII)原料化合物是指具有上述R3和n定义的式(VII)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(VII)化合物。
式(VII)化合物可以通过下列公知的方法(I)很容易地获得(I)如果适宜在惰性溶剂存在下，将上述式(XIII)表示的氨基吡啶类化合物与氯代甲酸苯酯反应。
在进行上述方法(e)时、可以使用任何惰性溶剂作适宜的稀释剂。
所述稀释剂的实例有可被任意氯代的脂族、环脂族和芳族烃，例如甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯代苯等；醚如乙醚、甲乙醚、异丙基醚、丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DCM)等；酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺(HMPA)等；砜和亚砜如二甲亚砜(DMSO)、四氢噻吩砜等。
在上述方法(e)中，反应温度可以在很宽范围内变化。通常，反应在约0℃-约200℃、优选在20℃-约150℃的温度下进行。
另外，反应可在常压条件下进行，但也可以采用较高压或减压条件。
当进行上述本发明方法(e)时，为了得到所需的化合物，相对于1摩尔通式(VII)表示的化合物，例如可以使用约1-3摩尔的在稀释剂如二甲基甲酰胺中的叠氮化钠。
在上述方法(a)中，作为式(II)的具体实例，可以提及的有1-(2-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮、1-(4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮、1-(4-氟-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(6-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-甲基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-甲氧基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲硫基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-甲基-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-三氟甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-三氟甲基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮、1-(2-甲氧基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-三氟甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮、1-(3-甲硫基-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3，5-二氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4，6-二甲氧基-2-三氟甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(6-氯-2，4-二甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-乙基-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-4，6-二甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(5-三氟甲氧基-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，4-二甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-硝基-2-吡啶基-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3，5-二(三氟甲基)-2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2-苯氧基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮。
方法(a)中，式(III)的原料是指具有上述R1和R2定义的式(III)化合物，并且优选是指具有上述优选定义的式(III)化合物。
式(III)化合物为有机化学领域中公知的化合物。
作为式(III)化合物的实例，可以列举的有下列化合物二异丙基氨基甲酰氯和溴，二乙氨基甲酰氯和溴，二甲氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-正丙基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-异丙基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-环丙基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-环戊基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-环己基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯和溴，N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-丙基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-异丙基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-环丙基氨基甲酰氯和溴、N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-环戊基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-环己基氨基甲酰氯和溴，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-异丙基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-环丙基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-环戊基氨基甲酰氯和溴，N-正丙基-N-环己基氨基甲酰氯和溴，N-异丙基-N-环己基氨基甲酰氯和溴、N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯和溴，N-异丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯和溴，4-吗啉基氨基甲酰氯和溴，1-(2-甲基哌啶基)氨基甲酰氯和溴，1-(2，5-二甲基吡咯烷基)氦基甲酰氯和溴，1-(2，6-二甲基哌啶基)氨基甲酰氯和溴，1-(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)氨基甲酰氯和溴，1-吡咯烷基氨基甲酰氯和溴，1-哌啶基氨基甲酰氯和溴，和1-(2，5-二甲基-3-吡咯啉基)氨基甲酰氯和溴。
在进行上述方法(a)时，可以使用任何惰性溶剂作适宜的稀释剂。
所述稀释剂的实例有可被任意氯代的脂族、环脂族和芳族烃，如戊烷、己烷、环烷基、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯代苯、二氯代苯等；醚如乙醚、甲乙醚、异丙醚、丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚等；腈如乙腈、丙腈等；酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰胺(HMPA)等；砜和亚砜如二甲亚砜(DMSO)、四氢噻吩砜等；以及碱如吡啶。
本发明方法(a)优选是在酸或酸结合剂存在下进行。
作为所述酸结合剂的实例，可以提及的有无机碱包括例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属醇盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等，无机碱金属氨化物包括氨化锂、氨化钠、氨化钾等，有机碱包括叔胺、二烷氨基苯胺和吡啶类，例如三乙胺、三丁基胺、1、1，4，4-四-亚甲基二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂-双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1、8-二氮杂-双环[5、4、0]-十一碳-7-烯(DBU)等，有机锂化合物包括甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氢化锂、环己基异丙基氨化锂、二环己基氨化锂、正丁基锂DABCO、正丁基锂TMEDA。
在上述方法(a)中，反应温度可以在很宽的范围内变化。通常，反应是在约-30℃至约200℃，优选-20℃至约130℃的温度下进行。
另外，反应可在常压条件下进行、但也可以采用较高压或减压条件。
当进行上述本发明方法(a)时、为了得到所需的化合物，在1-1，5摩尔酸结合剂存在下，相对于1摩尔通式(II)表示的化合物，例如可以使用约1.0-1.5摩尔的在稀释剂如甲苯中的式(III)化合物。
本发明活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、除阔叶植物制剂以及，特别是用作除草剂。
作为杂草，从广义上讲，是指在不希望的地方生长的所有植物。本发明的化合物可以用作为全面除草剂或者用作为选择性除草剂，这实质上取决于其应用的量。
例如，本发明的活性化合物可以用于下述有关的植物下列属的双子叶杂草欧白芥、独行菜、拉拉藤、繁缕、母萄、春黄萄、牛藤萄、藜、荨麻、千里光、苋、马齿苋、苍耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、蓟、飞廉、苦苣菜、茄、蔊菜、节节菜、母草、野生芝麻、婆婆纳、苘麻、刺酸模、曼陀罗、堇菜、鼬瓣花、罂粟和矢车萄。
下列属的双子叶作物棉、大豆、甜菜、胡罗卜、菜豆、豌豆、茄、亚麻、番薯、野豌豆、烟草、番茄、落花生、芸苔、莴苣、香瓜和南瓜。
下列属的单子叶杂草稗、狗尾草、黍、马唐、梯牧草、早熟禾、羊茅、、臂形草、黑麦草、雀麦、燕麦、莎草、高粱、水草、狗牙根、寸久花、飘拂草、慈菇、荸荠、蔗草、雀稗、鸭嘴草、尖瓣花、龙爪茅、剪股颖、看麦娘和风草。
下列属的单子叶作物稻、玉蜀黍、小麦、大麦、燕麦、黑麦、高粱、黍、甘蔗、风梨、天门冬和葱。
但是，本发明活性化合物的应用决不仅限于上述属的植物，而是同样地可以扩展应用于其它植物。
根据所应用的浓度，本发明化合物适用于防治全部杂草，例如除去工业区域和铁路线上的杂草，以及栽了树木或未栽树木的小路和广场区域的杂草。同样，本发明化合物可用于防治多年生作物中的杂草，例如造林、观赏树木的栽培、果园、葡萄园、柑桔园、坚果园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶场、橡胶种植园、油棕种植园、可可种植园、小果种植园和蛇麻草田中的杂草，并且本发明化合物还可以用于选择性防治一年生作物中的杂草。
可以将活性化合物配制成常用的制剂，如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、混悬液剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、片剂、喷雾剂、含有活性化合物的天然和人工制造的物质、聚合材料包裹的精细的胶囊剂、适用于种子的包衣组合物和可与燃烧装置一起使用的配剂，所述燃烧装置是例如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸管，以及ULV冷烟雾剂或热烟雾剂。
上述制剂可以用已知的方法制备，例如将活性化合物与填充剂(即液体或液化气体或固体稀释剂或载体)混合，并且任选应用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂)。当用水作为填充剂时，也可以用例如有机溶剂作辅助性溶剂。
作为液体溶剂稀释剂或载体，适用的主要有芳族烃类如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳族烃类和氯代脂族烃类如氯苯类、氯乙烯类或二氯甲烷；脂族烃类如环己烷或链烷烃，如矿物油馏份；醇类如丁醇或乙二醇及它们的醚和酯；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；或强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及水。
作为液化气体的稀释剂或载体、是指温和常压下能够呈气体的液体，例如气雾推进剂如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮气或二氧化碳。
作为固体载体，可以采用研细的天然矿物质，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土，以及研细的人工合成的矿物质，如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。作为用于颗粒剂的固体载体，可以采用粉碎并分级了的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及人工合成的无机和有机粉粒，有机物质颗粒如木屑、椰子壳、玉米梗和烟草茎。
作为乳化剂和/或泡沫形成剂，可以采用非离子型和阴离子型乳化剂，例如聚氧乙烯-酸酯、聚氧乙烯-醇醚如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。
作为分散剂包括有例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以使用粘合剂例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或胶乳形式存在的天然和人工合成的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
也可以使用着色剂，例如无机颜料如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝及有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，还可以使用微量的营养素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
所述制剂通常含有0.1-95％、优选0.5-90％重量比的活性化合物。
为了防治杂草，本发明活性化合物本身或其制剂形式可以与已知的除草剂、已加工好的制剂或可能的桶装混合物一起配制成混合物应用。
也可以是与其它已知活性化合物的混合物，所述已知活性化合物例如是除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、鸟拒斥剂、植物营养素以及可改善土壤结构的制剂。
可以使用活性化合物本身，或者使用其制剂形式或进一步稀释后制得的使用形式，例如已制好备用的溶液剂、悬浮剂、乳剂、粉剂、糊剂和颗粒剂。
它们可以以常规的方式使用，例如通过灌溉、喷洒、喷雾或散射的方式使用。
本发明活性化合物既可以在植物出芽前也可以在植物出芽后使用。它们还可以在播种前掺混到土壤中。尤其是，在植物出芽后使用本发明活性化合物。
所用活性化合物的量可以在很宽范围内变化。这基本上取决于所需作用的程度。通常，所用的量为每公顷土壤表面使用0.001-10kg，优选0.01-5kg活性化合物。
本发明活性化合物的制备和应用可参见下列实施例。实施例1 1号化合物将1-(2-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.0g)、二乙氨基甲酰氯(0.7g)和4-二甲氨基吡啶(0.7g)悬浮于甲苯(15ml)中。将所得悬浮液回流下加热6小时。过滤除去盐，并于减压下蒸除溶剂。将所得残余物进行硅胶色谱法(氯仿)，得到1-(2-氯-3-吡啶基)-4-(N，N-二乙氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(1.3g)。nD20＝1.5511由上述反应过程可以得到如表3-1所示的其它一些化合物。
表3-1 化合物号 Q R1R2物理常数2Q2 乙基乙基 nD20＝1.542 63Q3 乙基乙基 m.p.72.5-75℃4Q5 甲基异丙基m.D.99.5-101℃5Q5 乙基异丙基m.D.87.5-89.5℃6Q5 乙基环己基m.D.56.5-60℃7Q5 烯丙基 烯丙基nD20＝1.56168Q5 炔丙基 炔丙基m.p.142-145.5℃9Q7 乙基乙基 m.D.61-62℃10 Q11甲基异丙基nD20＝1.556111 Q11乙基乙基 m.D.70-71.5℃12 Q12乙基乙基 m.D.63-67℃13 Q12乙基异丙基nD20＝1.557914 Q14乙基乙基 m.D.51.5-53.5℃15 Q14乙基异丙基nD20＝1.5388
表3-2化合物号 Q R1R2物理常数16Q19甲基异丙基m.p.115.5-118.5℃17Q19乙基乙基 m.p.68.5-72.5℃18Q19乙基异丙基nD20＝.1.568519Q24乙基乙基 nD20＝1.503220Q26甲基异丙基m.p.113.5-115.5℃21Q26乙基乙基 m.p.104-109.5℃22Q26乙基异丙基m.p.105-109℃23Q27乙基乙基 m.p.119.5-120.5℃24Q29甲基异丙基m.p.112-115℃25Q29乙基乙基 m.p.105.5-107.5℃26Q29乙基异丙基m.p.126-128℃27Q30甲基异丙基m.p.124.5-127.5℃28Q30乙基乙基 nD20＝1.544229Q30乙基异丙基nD20＝1.539730Q41乙基乙基 m.p.87.5-90.5℃原料的合成实施例2
将2-氯代异烟酸(4.7g)和亚硫酰氯(10.0g)混合并将所得混合物于回流下加热2小时。减压蒸除过量的亚硫酰氯，并向所得残余物中加入三甲基甲硅烷基叠氮化物(10.0g)。将所得混合物于回流下加热24小时，并于减压下蒸除过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物，然后向所得残余物中加入甲醇。此后，蒸除甲醇，并将所得残余物进行硅胶色谱法，用氯仿∶乙醇＝15∶1作洗脱剂，得到1-(2-氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(4.6g)。m.p.182.5-184℃(分解)。
除了用烟酸(1.1g)代替2-氯代异烟酸以外，按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.0g)。m.p.201.5-202.5℃。
除了用异烟酸(3.5g)代替2-氯代异烟酸以外，按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.3g)。m.p.大于300℃。
除了用6-氯代烟酸(3.5g)代替2-氯代异烟酸以外，按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(6-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.8g)。m.p.212.5-212.5℃。
除了用3-氯代异烟酸(4.7g)代替2-氯代异烟酸以外、按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(3-氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.8g)。m.p.176-178.5℃(分解)
除了用2-甲基-烟酸(4.1g)代替2-氯代异烟酸以外，按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(2-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.9g)。m.p.174.5-176℃(分解)。
除了用2-甲硫基烟酸(5.1g)代替2-氯代异烟酸以外，按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(2-甲硫基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(4.5g)。m.p.168℃(分解)。
除了用2-氯-6-甲基烟酸(4.9g)代替2-氯代异烟酸以外，按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(2-氯-6-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(4.3g)。m.p.196-197.5℃。
除了用4-三氟甲基烟酸(5.0g)代替2-氯代异烟酸以外，按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(4-三氟甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.2g)。m.p.129.5-132.5℃。
除了用2，6-二氯代异烟酸(6.8g)代替2-氯代异烟酸以外，按照实施例2中所用相同的方法，制得1-(2，6-二氯代-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.5g)。m.p.123-128℃。实施例3 将2-氯-3-吡啶基异氰酸酯(3.1g)与三甲基甲硅烷基叠氮化物(3.5g)混合，并将所得混合物于回流下加热20小时。减压下蒸除过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物，并向所得残余物中加入甲醇。此后，蒸除甲醇，并将所得残余物进行硅胶柱色谱法，用氯仿∶乙醇＝15∶1作洗脱剂，得到1-(2-氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.0g)。m.p.177.5-178.5℃。
除了用2，6-二氯-4-吡啶基异氰酸酯(3.2g)代替2-氯-3-吡啶基异氰酸酯以外，按照实施例3所用相同的方法，制得1-(2.6-二氯-4-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.7g)。m.p.191-191.5℃。
除了用2，6-二氯-3-吡啶基异氰酸酯(5.7g)代替2-氯-3-吡啶基异氰酸酯以外，按照实施例3所用相同的方法，制得1-(2，6-二氯-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.5g)。m.p.176-177℃
除了用2-氯-4-甲基-3-吡啶基异氰酸酯(3.4g)代替2-氯-3-吡啶基异氰酸酯以外，按照实施例3所用相同的方法，制得1-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-5(4H)四唑啉酮(4.1g)。m.p.160-162℃.实施例4 将1-(2-吡啶基)-5-甲磺酰基-四唑啉酮(0.90g)和四氢呋喃(15ml)加到含有溶解的氢氧化钠(0.80g)的水(1ml)中并将所得混合物于回流下加热3小时。于减压下蒸除溶剂后，将所得残余物进行硅胶柱色谱法，用氯仿∶乙醇＝15∶1作洗脱剂，得到1-(2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(0.2g)。m.p.147-147.5℃(分解)。实施例5实施例4的原料 将1-(2-吡啶基)-5-甲硫基四唑啉酮(1.5g)、过硫酸氢钾-过硫酸化合物(9.6g)、水(15ml)和乙醇(45ml)混合并将所得混合物于室温下搅拌24小时。于减压下蒸除溶剂后，将所得残余物进行硅胶柱色谱法(氯仿)、得到1-(2-吡啶基)-5-甲磺酰基-四唑啉酮(1.0g)。m.p.110.5-112℃。实施例6实施例5的原料 将4-(2-吡啶基)-3-硫代氨基脲(12.2g)悬浮于水(30ml)中，并向此悬浮液中加入硫酸二甲酯(9.15g)。将所得悬浮液搅拌3小时，向此溶液中加入浓盐酸(30ml)并将溶液冷却至0℃。在保持此温度的同时，向溶液中滴加氰化钠(5.8g)水溶液(15ml)、在于0℃下搅拌2小时后，用碳酸钾将溶液调至中性，然后用氯仿萃取。用无水硫酸钠干燥，残余物进行硅胶柱色谱法(氯仿)，得到1-(2-吡啶基)-5-甲硫基四唑啉酮(2.0g)。m.p.106-108℃。实施例7实施例6的原料
将N-(2-吡啶基)二硫代氨基甲酸甲酯(22.6g)、一水合肼(12.3g)和乙醇(300ml)混合并将所得混合物于回流下加热3小时。减压蒸除溶剂后，向所得残余物中加入水，过滤得到沉积物并通过空气干燥，得到4-(2-吡啶基)-3-硫代氨基脲(18.9g)。m.p.192.5-193℃。实施例8 在冰冷却下，将无水氯化铝(8.6g)加入到二甲基甲酰胺(50ml)中并将所得混合物搅拌15分钟。向混合物中进一步加入叠氮化钠(3.8g)并将所得混合物搅拌15分钟。所述搅拌完成后，向混合物中加入N-(2-吡啶基)氨基甲酸苯酯(6.3g)并将所得混合物于80℃下搅拌10小时。将反应溶液加入到氰化钠(4g)、水(500ml)和冰(250g)的混合物中。用10％盐酸溶液酸化后(直至碘化钾淀粉试纸显色为止)，溶液用乙酸乙酯萃取，然后用硫酸钠将所得乙酸乙酯相干燥。此后，减压蒸除溶剂，所得残余物进行硅胶柱色谱法，得到1-(2-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(0.2g)。m.p.147-147.5℃(分解)。实施例9实施例8的原料
将2-氨基吡啶(9.4g)溶于吡啶(150ml)中并于0℃冷却下向所得溶液中滴加氯代甲酸苯酯(15.7g)。于0℃搅拌2小时后，减压蒸除溶剂，并向所得残余物中加入水。过滤得到沉积的结晶并用空气干燥，得到N-(2-吡啶基)氨基甲酸苯酯(18.9g)。m.p.161-162.5℃。实施例10 于0-5℃搅拌下，将3-氨基-2-氯-4-甲基吡啶(4.3g)加入到氯代甲酸三氯甲酯(6.0g)的乙酸乙酯(100ml)溶液中并将混合物于回流下加热6小时。减压除去溶剂后，得到2-氯-4-甲基-3-吡啶基异氰酸酯(4.9g)。将2-氯-4-甲基-3-吡啶基异氰酸酯(4.9g)和三甲基甲硅烷基叠氮化物(11g)的混合物于回流下加热3)小时。减压除去过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物后，随后向所得残余物中加入甲醇。此后，减压蒸除甲醇。所得残余物经闪式柱色谱法(洗脱剂∶氯仿∶乙醇＝15∶1)纯化，得到所需的1-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.0g)。n.p.160-162℃。生物学试验实施例11(对旱田杂草出芽前的土壤处理试验)
活性化合物制剂载体 5重量份丙酮乳化剂1重量份苄氧基聚乙二醇醚为了制备适宜的制剂，将1重量份的每一种活性化合物与上述量的载体和乳化剂混合，然后将乳化的浓缩液用水稀释至所需的浓度。
试验步骤于温室中，将取自耕地的土壤装入许多盆钵中，每一个盆钵的面积为120cm2。在每一试验的盆钵的土壤表面播种稗和野苋(Amaranthusblitum)的种子并将每个播种了种子的土壤表面用一层土覆盖。
将如上所述制备的预先测定好剂量的活性化合物制剂均匀地喷洒到每个盆钵中的土壤表面。
在喷洒了活性化合物制剂后四周，测定活性化合物对于杂草的除草效果的程度。根据下列评估标准评估所得除草效果完全被杀除 100％与未经处理的盆钵的情况相当0％在上述试验中，本发明化合物，例如化合物1、3、4、5、11、12、13、15、17、18、21、22、25和26在1.0kg/ha剂量下，对于稗和野苋表现出100％的除草效果。实施例12(对于旱田杂草出芽后的叶面处理)试验步骤于温室中，将取自耕地的土壤装入许多盆钵中，每一个盆钵的面积为120cm2。在每一试验的盆钵的土壤表面播种稗和野苋(Amaranthusblitum)的种子并将每个播种了种子的土壤表面用一层土覆盖。
所述播种10天以后(杂草达到平均2叶水平)，将如实施例10制备的预先测定好剂量的活性化合物制剂均匀地喷洒到每个盆钵中所试验植物的叶子部分。
在喷洒了活性化合物制剂后三周，测定活性化合物对于杂草的除草效果的程度。
在上述试验中，本发明化合物，例如化合物1、4、13、15和22在1.0kg/ha剂量下、对于稗和野苋表现出100％的除草效果。
权利要求
1)式(I)的吡啶基四唑啉酮类衍生物 其中R1表示烷基、卤代烷基、环烷基、链烯基、卤代链烯基、链炔基或可被取代的苯基，R2表示烷基、卤代烷基、环烷基、链烯基、卤代链烯基、链炔基或可被取代的苯基，R1和R2可以与R1和R2所键合的氮原子一起形成一个5-元或6-元杂环，所述杂环可以是苯并稠环并且可以被一个或多个C1-4烷基取代，R3表示硝基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整数，并且当n表示2或3时，R3可以相同或不同。
2)根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1表示C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6链炔基或苯基，R2表示C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-8环烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C3-6链炔基或苯基，R1和R2可以与R1和R2所键合的氮原子一起形成一个5-元或6-元杂环，其中杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子并且所述杂环可以是苯并稠环且可以被一个或多个甲基取代，R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1－4卤代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整数，并且当n表示2或3时，R3可以相同或不同。
3)根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1表示C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基、C3-4链炔基或苯基，R2表示C1-4烷基、C1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C2-4链烯基、C2-4卤代链烯基、C3-4链炔基或苯基，R1和R2可以与R1和R2所键合的氮原子一起形成吡咯烷基、2，5-二甲基吡咯烷基、吡咯啉基、2，5-二甲基-3-吡咯啉基、哌啶基、2-甲基哌啶基、2、6-二甲基哌啶基、哌嗪基、吗啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基或2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基。R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1或2的整数，并且当n表示2时，R3可以相同或不同。
4)式(I)的吡啶基四唑啉酮类衍生物的制备方法 其中R1表示烷基、卤代烷基、环烷基、链烯基、卤代链烯基、链炔基或可被取代的苯基、R2表示烷基、卤代烷基、环烷基、链烯基、卤代链烯基、链炔基或可被取代的苯基、R1和R2可以与R1和R2所键合的氮原子一起形成一个5-元或6-元杂环，所述杂环可以是苯并稠环并且可以被一个或多个C1-4烷基取代、R3表示硝基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整数，并且当n表示2或3时，R3可以相同或不同。其特征在于在酸结合剂存在下以及在惰性溶剂存在下，将下列式(II)化合物与下列式(III)化合物反应， 其中R3和n如上述定义， 其中R1和R2如上述定义，并且hal表示离去基团如氯或溴。
5)除草用组合物，其特征在于它们含有至少一种式(I)的四唑啉酮衍生物。
6)除草方法，其特征在于将式(I)的四唑啉酮类衍生物作用于杂草和/或杂草的生长地。
7)用式(I)的四唑啉酮类衍生物除草。
8)除草用组合物的制备方法，其特征在于将式(I)的四唑啉酮类衍生物与填充剂和/或表面活性剂混合。
9)式(II)的吡啶基四唑啉酮类衍生物 其中R3表示硝基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基或苯氧基，和n表示0、1、2或3的整数，并且当n表示2或3时，R3可以相同或不同。
10)根据权利要求9的式(II)化合物，其中R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基、和n表示0、1、2或3的整数，并且当n表示2或3时，R3可以相同或不同。
11)根据权利要求9的式(II)化合物，其中R3表示硝基、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基或苯氧基，和n表示0、1或2的整数，并且当n表示2时，R3可以相同或不同。
全文摘要
新的式(I)四唑啉酮类衍生物及其作为除草剂的应用，其中R
文档编号A01N47/38GK1121918SQ9510892
公开日1996年5月8日 申请日期1995年7月12日 优先权日1994年7月12日
发明者五岛敏男, 盛家晃一, F·莫勒, 伊藤整志, 和田胜昭, 宇川和博, 伊藤晓美, 渡边亮 申请人:日本拜耳农药株式会社